O ’zbekiston respublikasi oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi farg’ona davlat universiteti tabiiy fanlar fakulteti kimyo kafedrasi kimyo yo’nalishi 2- kurs 20. 64-guruh talabasi saloxiddinova ma’muraxon

22.2-chizma. Galvanostatik kulonometriya usuli qurilmasining tuzilishi:
1-kalit; 2- ampermetr; 3-o‘zgaruvchan tok manbai;4-elektrolitik bo ‘g ‘in;
5-galvanostat;6- voltmetr; 7-taymer
Kulonometrik titrlashda titrant elektroliz natijasida hosil qilinadi. Bu usulda moddaning miqdorini aniqlash uchun titrant hosil qilishda sarflangan elektr miqdori qiymatidan foydalaniladi. Moddaning massasi

tenglama yordamida hisoblanadi. Agar titrant aniqlash o ‘tkazi!ayotgan eritm aning bevosita o‘zida hosil qilinsa, usul ichki generatsiyali kulonometrik titrlash deb, boshqa idishda hosil qilinib, aniqlanadigan modda eritmasiga kiritilsa, usul tashqi generatsiyali kulonometrik titrlash deb yuritiladi. Kulonometrik titrlashda oxirgi nuqta turli xil usullar (potensiometriya, amperometriya, biamperometriya, fotometriya va hk.) yordamida aniqlanadi.
Hozirda kulonometriyaning yangi usullari ishlab chiqilgan. Bular jumlasiga, differensial kulonometriya, substexiometrik (inversion) kulonom etriya, xronokulonom etriya, kulonopotensiografiya va boshqalami kiritish mumkin. Bu usullar tahlil uchun kam vaqt talab etadi, ularning aniqlik darajasi ancha yuqoridir.

2. 
   Kulonometrik titrlash.
   

Usulning mohiyati. Kulonometrik titrlashda elektrkimyoviy yacheykadagi aniqlanuvchi X modda, elektrolizi natijasida elektrodda muttasil hosil bo‘lib turgan ,,titrant” T bilan titrlanadi. Aniklanuvchi X moddani barchasi elektrodda hosil bulayotgan ,,titrant” T bilan reaksiyaga kirishgach, titrlashni so‘nggi nuktasi (TSN), vizual ya’ni eritmaga qo‘shilgan indakatorni rangini o‘zgarishiga ko‘ra yoki uskunaviy usulda: – potensiometrik, amperometrik, fotometrik usulda aniqlash mumkin.
Shunday qilib, kulonometrik titrlashda titrlanuvchi eritmaga titrant byuretkadan qo‘shilmaydi. Titrant vazifasini generator elektrodidagi elektrod reaksiyasi natijasida hosil bulayotgan T modda bajaradi, binobarin, titrlanuvchi eritmaga titrant tashqaridan qo‘shiladigan, odatdagi titrimetrik usulda, titrant aniqlanuvchi modda bilan reaksiyaga sarflana borgani kabi, elektrokimyoviy yacheykaning elektrodida generatsiyalanib hosil bo‘layotgan titrant miqdori ham aniqlanuvchi modda bilan reaksiyaga kirisha boradi.
Ana shu o‘xshashlik sababli mazkur usul kulonometrik titrlash deb ataladi.
Kulonometrik titrlash amperostatik (galvanostatik) yoki potensiostatik tartibda bajarilishi mumkin. Kulonometrik titrlash ko‘pincha amperostatik tartibda ya’ni elektr tokining qiymati elektroliz davomida o‘zgarmas saqlangan holda bajariladi.
Kulonometrik titrlashda qo‘shilgan titrant hajmini o‘rniga elektroliz toki i va davom etgan vaqti o‘lchanadi. Kulonometrik yacheykada elektroliz jarayonida T-moddani hosil bo‘lishi titrant-generatsiyasi deb ataladi.
Doimiy tokda kulonometrik titrlash.
Amperostatik tartibdagi kulonometrik titrlashda elektroliz davom etgan vaqt ( o‘lchanadi va elektroliz uchun sarflangan elektr miqdori (10.28) formula asosida hisoblanadi so‘ngra aniqlanuvchi X moddaning massasi (10.27) tenglama vositasida hisoblanadi.
Masalan: xlorid kislota HCl eritmasini kulonometrik titrlash usulida standartlash, standartlanuvchi eritmadagi vodorod ionlarini H3O+ platinali katodda suvni elektrolizi natijasida elektrogeneratsiyalangan gidroksid ionlari OH- bilan titrlashga asoslangan
2H₂O+2e=2OH^-+H₂
hosil bulgan titrant – gidroksid ionlari, eritmadagi gidroksoniy H₃O⁺ катионлар билан neytrallanish reaksiyasiga kirishadi
H₃O⁺+OH^-=2H₂O
Titrlash fenolftalein indikatori ishtirokida olib boriladi va eritmada och pushti rang paydo bulishi bilan to‘xtatiladi.
Titrlashga sarflangan doimiy tok i kiymatini (amperda) va vaktn ( (sekundda) bilgach (10.28) formula asosida elektr miqdori Q (kulonlarda) (10.27) formula bo‘yicha kulonometrik yacheykaga qo‘yilgan, standartlanayotgan eritmadagi HCl massasi hisoblanadi.
(10.10) rasmda kulonometrik titrlashda ishlatiladigan TSN vizual (indikator rangini o‘zgarishiga ko‘ra) usulda aniqlanadigan, generatorli katod va yordamchi anod bilan ta’minlangan elektrokimyoviy yacheyka variantlaridan biri sxematik (ramziy) tasvirlangan.
Generatorli (ayni xolda anod vazifasini bajaruvchi) platina elektrodi-1 va (katod vazifasini bajaruvchi yordamchi platina elektrodi-2. 3 (titrant hosil bo‘ladigan)-generator idishiga aniqlanuvchi (X) moddaning eritmasi, yordamchi elektrofa’ol modda va fon elektrolit eritmalari, 4 idishga fon elektrolit eritmasi quyiladi.
Yordamchi moddaning o‘zi fon elektrolit vazifasini bajarsa boshqa fon elektroliti quyishga xojat qolmaydi.
Elektrodlarni elektrolitik kalit vositasida tutashtirish maqsadida generator va yordamchi idishlar kuchli indifferent elektrolit bilan to‘ldirilgan elektrolitik ko‘prik-5 bilan tutashtirilgan. Elektrolitik ko‘prik naychasini ikkala uchi filtr qog‘ozidan yasalgan tiqin bilan berkitilgan. Generator idishidagi eritmani magnit aralashtirgich yordamida aralashtirib turish uchun magnitli o‘zak-6 solingan.
Elektrkimyoviy yacheykaning, kerakli, elektrodlari doimiy tok kuchini ta’minlovchi, universal tok manbaiga UPP-1ga ulanadi.
Kulonometrik titrlashni boshlashdan avval elektrodlar distillangan suv bilan tozalab yuviladi, generator idishiga yordamchi elektrofaol modda eritmasi, zarur bo‘lsa fon elektroliti, indikator bilan qo‘yiladi.


10.10-rasm. TSN indikator vositasida vizual qayd etiladigan kulonometrik titrlash elektrkimyoviy yacheykasini ramziy tasviri. 1-ishchi, generator platina elektrodi. 2-yordamchi platina katod. 3-tekshiriluvchi eritma quyilgan generator idish. 4-kuchli indifferent elektrolit eritmasi quyilgan yordamchi idish. 5- elektrolitik ko‘prik. 6-magnit aralashtirgichning magnitli o‘zagi.

Tayyorlangan fon eritmaning tarkibida elektro-qaytariluvchi yoki elektro-oksid-lanuvchi qo‘shimchalar bo‘lishi mumkin. Qo‘shimchalarni oksidlab yoki qaytarib yo‘qotish uchun fon eritmasining muqaddam elektrolizi o‘tkaziladi. Buning uchun uskuna elektrik zanjirini tutashtirib biroz muddat, indikator rangi o‘zgarguncha, elektroliz o‘tkaziladi so‘ngra elektrik zanjir uziladi.

Muqaddam elektroliz o‘tkazilgach generator idishga taxlil etiluvchi eritmaning aniq o‘lchangan xajmi qo‘shiladi. Magnit aralashtirgich ishga tushiriladi, uskunaning elektrik zanjiri tutashtirilgach darxol sekundomer ishga tushiriladi va tok qiymatini doimiy o‘zgarmas saqlangan xolda indikator rangi keskin o‘zgarguncha elektroliz davom ettirib, indikator rangi o‘zgargan laxzada sekundomer to‘xtatilib elektr zanjir uziladi.
Kulonometrik yacheykaga titrlash uchun quyiladigan tahlil etiluvchi eritma tarkibida elektro oksidlanuvchi yoki elektro qaytariluvchi moddalar mavjudlik extimoli bo‘lsa ular-ni elektro oksidlanishi yoki elektroqaytarilishi uchun qo‘shimcha elektr miqdori sarf bo‘la-di. Bunday xolda muqaddam elektrolizdan keyin, yacheykaga taxlil etiluvchi eritmani quyishdan avval, puch titrlash o‘tkaziladi. Buning uchun kulonometrik yacheykaga tahlil eti-luvchi moddadan tashqari barcha tarkibiy qismlari tahlil etiluvchi eritmadagi kabi mavjud bo‘lgan aynan o‘shancha hajmli puch eritma quyiladi. Oddiy xolda, fon eritmasiga qo‘shilishi kerak bo‘lgan taxlil etiluvchi eritmani alikvota hajmiga teng, distillangan suv qo‘shiladi.
Puch titrlash uchun sarflangan vaqt keyinchalik tahlil etiluvchi eritmani titrlashga sarflangan vaqtdan ayirib tashlanadi.
Kulonometrik titrlash bajariladigan sharoitlar.
Yuqorida bayon etilganidek kulonometrik titrlash sharoitlari tok bo‘yicha 100% unumni berishi lozim. Buning uchun eng kamida quyida shartlar bajarilishi kerak.
a) Generatsiyalangan titrantni hosil qiluvchi yordamchi reagent aniqlanuvchi modda uchun yetarli miqdoridan qariyb 1000 marta ortiq bo‘lishi kerak. Shunday sharoitda qo‘shimcha elektrokimyoviy reaksiyalar, ularni asosiysi fon elektrolitini oksidlanishi yoki qaytarilish (masalan vodorod ionlarini qaytarilish)
2Н⁺ + 2е = Н₂↑
jarayonini oldi olinadi.
b) fon elektroliti tarkibidagi ionlar elektrokimyoviy reaksiyaga kirishib ketmasligi uchun elektroliz olib borilayotgan doimiy tok (i = const) qiymati yordamchi reagent diffuziya toki qiymatidan kam bo‘lishi kerak.
v) elektrolizga sarflangan elektr miqdorini aniqroq o‘lchash uchun elektroliz boshlangan va tugagan vaqtini va elektroliz tok qiymatini aniq qayd etish zarur.
Titrlash so‘nggi nuqtasini belgilash
Yuqorida ta’kidlangandek kulonometrik titrlashda EN-ni indikator vositasida vizual usulda yoki uskunaviy (spektrofotometrik, elektrokimyoviy) usullarda aniqlash mumkin.
Masalan, natriy tiosulfatni elektrogeneratsiyalangan molekulyar yod bilan kulonometrik titrlash usulida kulonometrik yacheykaga kraxmal eritmasi qo‘shiladi. Eritmadagi barcha tiosulfat ionlari titrlab bo‘lingach ENda elektrogeneratsiyalanayotgan molekulyar yodning dastlabki, ortiqcha, miqdori kraxmal bilan ko‘k rang hosil qiladi. Elektroliz darxol to‘xtatiladi.
ENni elektrokimyoviy usulda belgilash uchun genarator idishidagi tekshiriluvchi eritmaga indikatorli, elektr zanjir tarkibiga kiruvchi, qo‘shimcha - bir juft indikator elektrod tushiriladi. Titrlashni so‘nggi nuqtasi (TSN), qo‘shimcha indikatorli elektr zanjir vositasida, potensiometrik (rN-metrik) yoki biamperometrik usulda aniqlanadi.
ENni biamperometrik belgilash usulida qo‘shimcha indikatorli elektr zanjirida o‘lchangan i-tokni vaqt τ oraligida o‘zgarish chizmasi - titrlash egrisi chiziladi. Hosil bo‘ladigan titrlash egrilarini asosiy uch turini ramziy tasvirlari 10.11 rasmda keltirilgan.

10.11-rasm. Kulonometrik titrlashda ENni biamperometrik belgilashdagi titrlash egrilarini uch xil ko‘rinishi (i – tok, τ-vaqt).

a) aniqlanuvchi modda elektrofaol, titrant va reaksiya mahsuloti elektrofaol emas, b) aniqlanuvchi modda va reaksiya mahsuloti elektrofaol emas, titrant elektrofaol, v) aniqlanuvchi modda va titrant ham elektrofaol.

10.11-rasmdagi a-egrilikda aniqlanuvchi X modda elektrofaol, generatsiyalangan titrant T va reaksiya mahsulotlari ayni sharoitda elektrofaol bo‘lmagan xolat tasvirlan-gan. X moddani generatsiyalangan titrant T bilan tasirlashuvi natijasida elektroliz davomida X konsentratsiyasi kamaya boradi. Shuning uchun qo‘shimcha indikatorli elektrik zanjirda EN gacha tok i kamaya boradi, shundan keyin qo‘shimcha zanjirda tok i ortmaydi (yoki umuman bo‘lmaydi).

EN titrlash egrisidagi keskin burilish nuqtasidan aniqlanadi. Agar egrilikni burilishi keskin bo‘lmasa unda EN 10.11-rasmda ko‘rsatilgandek egrilikni to‘g‘ri chiziqli qismlarini davom ettirib ularni kesishgan nuqtasidan topiladi.
Bunday xolat masalan, temir (II)ni generator elektrodida seriy (III)ni generatsiyalab olingan seriy (IV) bilan titrlashda uchraydi.
Ce³⁺ - e → Ce⁴⁺ (Ce⁴⁺ titrantini generatsiyasi)
Ce⁴⁺ + Fe²⁺ = Ce³⁺ + Fe³⁺ (eritmadagi titrlanish reaksiya)
Ce⁴⁺ ionlarini generatsiyasi va titrlash reaksiyasi jarayonida eritmadagi Fe²⁺ ionlar konsentratsiyasi kamaya boradi. Fe2+ kationlarini oksidlanishiga bog‘liq bo‘lgan tok i ning kamayishi Fe2+ ionlarini barchasi reaksiyaga kirishib tugaguncha ya’ni EN gacha davom etadi va shundan keyin tok o‘zgarmas i=const bo‘lib qoladi.
10.11-rasmni b grafigida titrant T-polyarografik faol titrlanuvchi X modda va reaksiyaning maxsulotlari elektrofaol bo‘lmagan xolat tasvirlangan. Avvalida (X) modda generatsiyalangan titrant T bilan reaksiyaga kirishayotganligi sababli elektrik zanjirda tok bo‘lmaydi yoki qiymati o‘zgarmas saqlanadi, chunki generatsiyalangan titrantni T barchasi X modda bilan reaksiyaga kirishib ketmoqda. Aniqlanuvchi X moddaning barchasi titrant T bilan reakutsiyaga kirishib bo‘lgach, qo‘shimcha indikatorli elektrik zanjirida generatsiyalanayotgan titrant T miqdorini ortib borishi xisobga tok i orta boradi. Titrlash egrisining ENda keskin burilishi yoki tekis bukilishi (10.11 rasm) kuzatiladi. Bunday xolat rux Zn²⁺ kationlarini eritmadagi yordamchi modda geksatsionoferrat (III) [Fe (CN)₆]^3- anionlarini generatorli elektrodda elektroliz qilib olingan elektrogenerativ geksatsionoferrat (II) [Fe (CN)₆]^4- анионлари билан titrlashda kuzatiladi.
[Fe (CN)₆]^3- + е → [Fe (CN)₆]^4-
Hosil bo‘lgan geksatsionoferrat (II) anionlari aniqlanuvchi rux kationlari bilan quyidagicha reaksiyaga kirishadi:
3Zn²⁺ + 2K⁺ + 2 [Fe (CN)₆]^4- = K₂Zn₃ [Fe (CN)₆]₂ ↓
ENda barcha rux Zn²⁺ kationlari generatsiyalangan elektrofaol geksatsionoferrat (II) anionlari bilan reaksiyaga kirishgach, qo‘shimcha indikatorli elektr zanjiridagi tok, elektroaktiv geksatsionoferrat (II) anionlarining miqdori ortgan sari, orta boradi.
Titrlash egrisini shu kabi ko‘rinishi tiosulfat S₂O₃^2- anionlarini elektrogene-ratsiyalangan yod (J₂) bilan EN-ni biamperametrik belgilash usulida titrlanganda ham kuzatiladi, chunki EN nuqtadan keyin eritmada J₂/J^- redoks jufti mavjud bo‘ladi.
10.11-rasmdagi v-egrilik aniqlanuvchi X modda va generatsiyalangan titrant T xam elektrofaol bo‘lgan xolatga mansub. Avvaliga T titrant generatsiyalana borishi bilan qo‘shimcha indikatorli zanjirdagi i tok, aniqlanuvchi elektrofaol X modda T bilan reaksiyaga kirishib elektrofaol bo‘lmagan maxsulot hosil qilgani sababli, kamaya boradi. Tokni kamayishi EN gacha, barcha X moda reaksiyaga kirishib tugaguncha, davom etadi. EN dan keyin, eritmada elektrofaol T titrant miqdori ortgan sari i tok orta boradi. Titrlash egrisida keskin sinish yoki tekis burilish kuzatiladi (10,11 rasm).