Noorganik moddalar haqida Sintezlash haqida Sintez qilish uskunalari haqida

2.2. Geterogen-katalitik reaksiyalar

Gaz fazadagi ko’pchilik reaksiyalar aktivlanish energiyasini kamaytirish va shu bilan jarayonning tezligini oshirish qobiliyatiga ega bo’lgan moddalar ishtirokida o’tkaziladi. Umuman olganda, reaksiya aktivlanish energiyasi (E) ning ∆E kattalikka kamayishi katalizatorlarning ta’sirini ifodalaydi. Kataliz jarayoni ko’rib chiqilganda aktivlanish energiyasi bilan bir qatorda aktivlanish entropiyasining o’zgarishi ∆S ni ham nazarda tutish kerak. Agar katalizatorsiz reaksiyaning kinetik tenglamasi
k₁  Ae^{S1 / R} e^{H1 / RT} (5) ko’rinishda ifodalansa, unda katalizator ishtirokidagi reaksiya tezligining tenglamasi entropiya va aktivlanish energiyasining o’zgarishini hisobga olgan holda quyidagi ko’rinishni oladi: k1'  Ae(S1S) / R e(H1H ) / RT  AeS / R eH / RT. (6)
Binobarin, katalizni amalga oshirish vaqtida ikki xil moyillik kuzatila-di: aktivlanish energiyasining ∆H kattalikka kamayishi hisobiga reaksiya tezligining e^∆H/RT marta ortishiga bo’lgan moyillik va entropiyali faktor hisobiga reaksiya tezligining e^–∆S/RT marta kamayishiga bo’lgan moyillik. Shu narsa xarakterliki, entropiyali va energetik faktorlar, odatda, qarama-qarshi yo’nalishlarda ta’sir etadi, ya’ni ∆H > 0 shartga ∆S > 0 mos keladi. Bunday hodisa kompensasion effekt deb nomlanadi va quyidagi tenglama bilan ifodalanadi:
S_1i = α + β H₁ⁿ_i , (7) bunda S_1i va H_1i – i-katalizatordagi qandaydir reaksiyaning aktivlanish en-tropiyasi va entalpiyasi; α, β, n – berilgan reaksiya turi uchun konstantalar (odatda n = 1).
(6) va (7) tenglamalarni taqqoslaganda shuni ko’rish mumkinki, agar
∆S < ∆H/T (8)
tengsizlik bajarilsa, e^–∆S/R ga nisbatan e^–∆H/RT katta bo’ladi. Modomiki, ak-tivlanish energiyasi haroratga amalda bog’liq bo’lmas ekan, (8) shart faqat pastroq haroratlarda bajariladi. Bundan shunday xulosa chiqadi: eng faol katalizatorlar quyi haroratli katalizatorlar hisoblanadi. Buni azot va vodoroddan ammiak sintezi misolida katalizatorlarning ta’sirini ko’rish mumkin (5-rasm). 5-rasmda ammiak sinteziga turli katalizatorlarning ta’siri (ularning katalitik aktivligi) strelkalar bilan ko’rsatilgan.

5-rasm. Turli katalizatorlar ishtirokida 6-rasm. Ammiak sintezida temir katalizatorining ammiak unumining haroratga aktivligiga ba’zi modda qo’shimchalarining bog’liqligi. ta’siri.
1 – S; 2 – SiO₃; 3 – Al₂O₃; 4 – Mo.
Gaz fazadagi sintezlar uchun elektron kataliz mexanizmiga asoslangan katalizatorlarning qo’llanilishi xarakterlidir (ba’zan bunday jarayon oksidlanishqaytarilishli kataliz yoki elektron o’tishli kataliz deb ham nomlanadi).
Elektron kataliz toza metallarda, yarim o’tkazgichlarda, o’zgaruvchan valentli elementlarning birikmalarida amalga oshadi. Elektron katalizatorlarning katalitik aktivligini d-element kationining oksidlanish potensiali bilan bog’lash mumkin:
lg K_i = A – lg E_i,
bunda K_i – i-katalizatorlardagi elementar reaksiya bosqichining tezlik kon-stantasi (katalitik aktivlikning o’lchovi); A – berilgan reaksiya uchun doimiy konstanta; E_i
– i-katalizatordagi d-element kationining oksidlanish potensiali
Demak, katalizator sifatida qo’llaniladigan d-element kationinig oksidlanish potensialini bilgan holda, uning katalitik aktivligini taxminiy aniqlash mumkin.
Sintez amaliyotida kimyoviy toza moddalar deb hisoblanishi mumkin bo’lgan katalizatorlar kam qo’llaniladi. Shuning uchun qo’shimchalarning kimyoviy tabiati, ularning katalizatorlar xossalariga ta’siri muhim ahamiyatga ega bo’ladi. Qo’shimchalar ikki turga bo’linadi:
promotorlar (yoki modifiqatorlar) – katalizatorlarning aktivligini va tanlash
ta’sirini oshiruvchi qo’shimchalar; tarqatuvchilar (yoki inert qo’shimchalar) – katalizatorlarning tuzilishi va fizik xossalariga ta’sir etuvchi (masalan, katalizatorlarning g’ovakligini, mexanik mustahkamligini, termik barqarorligini oshiruvchi) moddalar.
Temir katalizatori qo’llaniladigan ammiak sintezida qo’shimchalarning ta’siriga oid o’tkazilgan tadqiqotlar, kiritilgan qo’shimchalarning kimyoviy tarkibiga bog’liq holda, katalizator xususiyatlarining turli-tuman o’zgarishini ko’rsatdi (6-rasm). Haqiqatdan ham, qo’shimchalarning fizik-kimyoviy xossalari katalizator komponentlari orasidagi murakkab o’zaro ta’sirlar bilan aniqlanadi hamda katalizatorlarning energetik, struktur, sirt va boshqa xossalariga bog’liq bo’ladi. Tegishli qo’shimchalarni tanlash yo’li bilan katalizatorning xossalarini yaxshilash imkoniyatlari mavjudligini hisobga olgan holda, asosan ko’p komponentli katalizatorlar tayyorlanadi.
Hozirgi kunda eng ko’p qo’llaniladigan qattiq g’ovakli katalizator ishtirokida boradigan jarayonlarni ko’rib chiqamiz. Qattiq g’ovakli katalizatordagi katalitik reaksiya ko’p bosqichli jarayon hisoblanadi va quyidagi asosiy bosqichlardan iborat bo’ladi:

1. 
   dastlabki moddalarning katalizator sirtiga diffuziyalanishi;
   
2. 
   dastlabki moddalarning g’ovaklar orqali katalizator ichiga diffu-
   

ziyalanishi;
v) reagentlarning katalizator sirtiga adsorbsiyasi;
g) kimyoviy adsorbsiya;

4. 
   reaksiya mahsulotlarining desorbsiyasi;
   
5. 
   reaksiya mahsulotlarining g’ovaklar orqali katalizatorning tashqi sirtiga
   

diffuziyalanishi;
j) reaksiya mahsulotlarining katalizator sirtidan ajralishi.
Agar parallel yoki ketma-ket reaksiyalar amalga oshsa, unda bosqichlar soni yanada ko’payishi mumkin.
Katalizator ishtirokidagi reaksiyaning boshlanish vaqtida reaksiya bosqichlaridan biri boshqalarga nisbatan sekin borishi mumkin va aynan shu bosqich umumiy jarayonning tezligini qat’iy belgilab turadi. Jarayon-ning umumiy tezligini belgilovchi bosqich limitlovchi (cheklovchi, chegaralovchi yoki me’yoriga keltiruvchi) bosqich deb nomlanadi. Umuman olganda, yuqorida sanab o’tilgan bosqichlardan xohlagan biri limitlovchi bo’lishi mumkin. Shunga binoan, bosqichlari limitlovchi bo’la oladigan quyidagi ja-rayonlar bir-biridan farqlanadi: tashqi diffuziya (limitlovchi bosqich «a» va «j»), ichki diffuziya (limitlovchi bosqich «b» va «e»), adsorbsiya (limitlovchi bosqich «b» va «d»), kimyoviy reaksiya (limitlovchi bosqich «g»). Limitlovchi bosqichning tabiatiga muvofiq, geterogen-katalitik reaksiyalar tashqi diffuzion, ichki diffuzion, adsorbsionkinetik va kinetik soha-lardagi jarayonlarga bo’linadi.
Ko’pgina kimyoviy birikmalar kabi katalizatorlarga ham begona qo’shimchalar va harorat ta’sir ko’rsatadi. Masalan, ammiak sintezida qo’llaniladigan temir katalizatori oltingugurt ishtirokida o’zining katalitik aktivligini pasaytiradi. Shu sababli katalizatorlarning aktivligiga muhit-ning ta’siri bilan bog’liq bo’lgan jarayonlarga batafsil to’xtalib o’tamiz.
Tashqi sharoitlarning ta’sir etish xarakteri bo’yicha katalizatorlar-ning samaradorligini o’zgartiruvchi uchta asosiy jarayonni ajratish mumkin: katalizatorning zaharlanishi, eskirishi va ishdan chiqishi.