Noorganik moddalar haqida Sintezlash haqida Sintez qilish uskunalari haqida

1. REAKSIYALARNING BORISH IMKONIYATLARINI BELGILOVCHI FAKTORLAR

O’z-o’zicha boradigan jarayonlarning va muayyan sharoitlarda mavjud bo’la oladigan sistema muvozanatining parametrlari bilan umumiy holda ta-nishib chiqamiz.

Sistemaning mavjud bo’lish sharoitlari	O’z-o’zicha boradigan jarayon ko’rsatkichlari	Sistemaning muvozanat ko’rsatkichi
Izolyasiyalangan sistema (U = const, V = const, m = const) Doimiy hajmdagi izotermik sistema (T = const, V =const) Doimiy bosimdagi izo- termik sistema (T = const, p = const)	Entropiya S ortadi, dS > 0 Gelmgolst energiyasi (izoxor-izotermik potensial) F kamayadi, dF < 0 Gibss energiyasi (izobarizotermik potensial) G kamayadi, dG < 0	Maksimal entropiya dS = 0, d^2S < 0 Minimal Gelmgolst energiyasi dF = 0, d^2F > 0 Minimal Gibss ener- giyasi dG = 0, d^2G > 0

Izolyasiyalangan sistemalar (tashqi muhit orqali energiya (U) va massa (m) bilan almashinmaydigan sistemalar) amalda juda kam uchraydi, shuning uchun asosiy e’tibor doimiy hajm (V) yoki doimiy bosimdagi (r) izotermik sistemalarga qaratiladi. Laboratoriya sharoitida sintezlarni o’tkazish uchun doimiy bosimdagi sistemalar muhim ahamiyatga ega, chunki ko’pgina sintezlarda bosim (masalan, atmosfera bosimi) doimiy saqlanib turiladi, reaksiyaga kirishuvchi aralashmaning hajmi esa sezilarli darajada o’zgarib tu-rishi mumkin.
Ma’lumki, Gibss energiyasining o’zgarishi (∆G) bilan entalpiya (∆N) va entropiya (∆S) o’zgarishlari orasida quyidagi bog’liqlik mavjud:
∆G = ∆N – T∆S (1)
Jarayonning o’z-o’zicha borishi (∆G < 0) uchun eng qulay holat ∆N < 0 va
∆S > 0 bo’lganda vujudga keladi. Lekin ∆N > 0 va T∆S >> 0 yoki T∆S < 0 va ∆N << 0 bo’ladigan holda ham jarayon borishi mumkin. Binobarin, o’z-o’zicha boradigan jarayon faqat ∆G < 0 bilan belgilanadi. Shunga qaramasdan, reaksiyaning o’z-o’zicha borish ko’rsatkichi sifatida ko’pincha ∆N < 0 dan foydalaniladi (Bertlo-Tomsen prinsipi). Biroq, Bertlo-Tomsen prinsipining qo’llanilishi reaksiyaning borish imkoniyatini baholashda jiddiy xatoliklarga olib kelishi mumkin. Bu ayniqsa, bosimning yoki zarrachalar «turlari-ning» sezilarli darajada o’zgarishi bilan boradigan reaksiyalarda (masalan, N₂ + O₂ ↔ 2NO₂ reaksiyasida) yaqqol namoyon bo’ladi.
Lekin haroratning ortishi bilan suyuq va qattiq fazalarning hajm-lari o’zgarmas deb taxmin qilinsa ham bo’ladi. Shuning uchun kondensirlan-gan sistemalarda entropiyaning o’zgarishi ∆S ko’pincha nolga tenglashtirilib olinadi. Biroq, bunday hollarda ham reaksiya jarayonida moddaning agregat holati o’zgarmasligiga ishonch hosil qilish kerak. Ravshanki, qattiq va suyuq fazada o’tkaziladigan reaksiyalarda gaz fazaning yoki qattiq fazada o’tkaziladigan reaksiyalarda suyuq fazaning paydo bo’lishi entropiyaning sezilarli darajada ortishiga olib keladi, va aksincha, yangi kondensirlangan fazalarning paydo bo’lishi, entropiyani juda kamaytirib yuboradi.
Gaz fazada reaksiyalarni o’tkazganda nafaqat yangi turdagi zarrachalar-ni, balki gazsimon modda mollar sonining entropiya o’zgarishiga ta’sirini ham inobatga olish kerak. Agar sistemadagi gazsimon moddalarning mollar sonini n deb belgilasak, unda reaksiya natijasida hosil bo’lgan gazsimon moddalarning mollar soni (n₂) va reaksiya uchun olingan gazsimon mod-dalarning mollar soni
(n₁) orasidagi farq (∆n) quyidagicha ifodalanadi: ∆n = n₂ – n₁. Shunda ∆n ning qiymatini bilgan holda, entropiya o’zgarishining ishorasi haqida xulosa chiqarish mumkin. Agar ∆n > 0 bo’lsa, ∆S > 0 bo’ladi, ya’ni entropiya ortadi, va aksincha, agar ∆n < 0 bo’lsa, ∆S < 0 bo’ladi, ya’ni entropiya kamayadi.
Shuni ta’kidlash kerakki, dastlabki va oxirgi mahsulotlar tuzilishi bo’yicha bir-biriga yaqin bo’lgan hamda strukturaning o’ziga xos xususyatlariga entropiyaning sezgirligi bilinmaydigan hollardagina entropiyaning o’zgarishi asosan hajmning o’zgarishi bilan belgilanadi. Binobarin, yuqoridagilarni inobatga olgan holda o’z-o’zicha boradigan reaksiyalarning ko’rsatkichi sifatida ∆N ni qabul qilishimiz mumkin.
Reaksiyalarning borish imkoniyatlarini baholashda Gibss energiyasining o’zgarishi (∆G) qo’llanilsa to’g’riroq bo’ladi. Ma’lumki, ∆G harorat (T) hamda reaksiya mahsulotlari va dastlabki moddalar aktivliklari (a) nisba-tining funksiyasi hisoblanadi. Masalan, aA + bB ↔ cC + dD reaksiya uchun ∆G quyidagi formula bilan aniqlanadi:
G  G^  RT ln^^aCc_a ^{ a}_a^Dd_Bb ^_, (2) _{aA }
bunda ∆G° – standart izobar-izotermik potensial bo’lib, u ham haroratga bog’lik holda quyidagi nisbat bilan ifodalanadi:
G  RT lnaa''cCa aa''DdbB   RT ln K .
 A 
Bu holda a′ kattaliklar T haroratdagi oxirgi (S, D) va dastlabki (A, V) moddalarning muvozanat aktivliklari hisoblanadi, K – reaksiyaning muvo-zanat konstantasi.
Adabiyotlarda ∆G ning qiymatlari berilmagan bo’lsada, ∆G° ning qiymatlari ko’pchilik moddalar uchun aniqlangan. Shu sababli ∆G° ning qiymatlari bo’yicha reaksiyalarning yo’nalishini oldindan aytish imkoniyatiga ega bo’lish uchun, bu ikki kattaliklar orasidagi bog’liklikni batafsil ko’rib chiqishga to’g’ri keladi. Shuni ham aytib o’tish kerakki, ∆G° ning standart qiymatlari sistemaning faqat standart holatidagi¹ reaksiyalar yo’nalishini belgilaydi, ∆G° dan tashqari barcha boshqa hollar uchun reaksiyaga kirishuvchi moddalarning aktivligini ham bilish kerak.
Standart sharoitlardan farq qiladigan boshqa holatdagi reaksiyalar-ni ∆G° < 0 bo’lganda ham, ∆G° > 0 bo’lganda ham amalga oshirish mumkin, shuning uchun bunday reaksiyalarning yo’nalishini odindan aniqlash qiyinchiliklarga olib keladi. Lekin tadqiqotlar shuni ko’rsatadiki, aksariyat hollarda moddalar reaksion qobiliyatlarining oraliqlarini belgilovchi ∆G° absolyut qiymatlarining intervali uncha katta bo’lmaydi va standart sharoitdagi haroratdan kam farq qiluvchi haroratda ±40 kJ/molni tashkil etadi. Demak, agar ∆G° ning qiymati –40 kJ/moldan kichik bo’lsa, jarayon amalga oshadi va ∆G° ning qiymati +40 kJ/moldan katta bo’lsa, hattoki, standart sharoitlardan katta farq qiluvchi sharoitlarda ham jarayonni amalga oshirib bo’lmaydi.
Agar harorat standart haroratdan katta farq qilsa, ∆G° ning kattaligi bo’yicha reaksiyani amalga oshirish imkoniyatlarini oldindan bilish uchun qo’shimcha tahlillarni o’tkazish zarur bo’ladi. Lekin shunisi ham borki, standart harorat sifatida har qanday haroratni tanlash mumkin, biroq, G₂₉₈^ dan farq qiladigan ∆G° ning boshqa qiymatlarini ma’lumotnomalardan topish ancha mushkuldir. Shu sabali ∆G bo’yicha hisoblashlarni tegishli harorat uchun o’tkazish qulay hisoblanadi. Lekin hisoblashlarni o’tkazishdan oldin bu hisoblashlar qanchalik to’g’ri natijalar berishiga oldindan ishonch hosil qilish kerak.
Modomiki, ma’lumotnomalarda berilgan ∆G° ning qiymatlari 298 K haroratga, ya’ni ancha past haroratga mos kelar ekan, undan ham pastroq haroratlarda o’tadigan reaksiyalarga to’xtalib o’tishga zarurat qolmaydi. Lekin bunday haroratda ham o’tkazilish imkoniyatiga ega bo’lgan reaksiyalar, ba’zan tezlikni kamaytirishga, ya’ni jarayonning kinetik xarakterisikalarini yaxshilashga qaratilgan sharoitlarni tanlashga majbur etadi, bu masalani keyingi boblarda ko’rib chiqamiz.
Faqatgina, standart haroratda termodinamika qonunlariga muvofiq bormaydigan reaksiyalar to’g’risida to’xtalib o’tamiz va haroratning ortishi qay darajada ∆G° ga ta’sir ko’rsatishini aniqlashga harakat qilamiz.
Buning uchun birinchi navbatda harorat o’zgarganda muvozanatning sil-jish qonuniyatlaridan foydalanamiz. Agar reaksiyaning issiqlik effekti manfiy (reaksiya endotermik), ∆S° esa noldan katta bo’lsa, unda haroratning ko’tarilishi ∆G° ishorasining o’zgarishiga qulay ta’sir ko’rsatishini kutish mumkin, chunki (1) tenglamadagi ∆G° ni belgilovchi entropiya hadi (T∆S) sezilarli darajada orta boshlaydi, shu vaqtning o’zida esa ∆N° va ∆S° o’zgar-masdan qolishi mumkin. Bunday sharoitlar yaratilgandan keyin ∆G° ning ishorasi almashadi yoki jarayonni amalga oshirish imkoniyati paydo bo’ladi-gan darajagacha ∆G° kattaligi kamayadi.
Biroq, shuni ta’kidlash kerakki, harorat juda ham yuqori ko’tarilganda dastlabki moddalar termik parchala-nishi mumkin va ayonki, bunday hollarda sintezni amalga oshirish imkoniyatlari mavjud bo’lmaydi.
Agar reaksiya ekzotermik bo’lsada, lekin jarayon o’z-o’zicha amalga oshmasa, unda ∆G° < 0 va absolyut kattalik bo’yicha T∆S° < ∆H° bo’ladi. Shuning uchun haroratning ko’tarilishi entropiyaning yanada manfiyroq bo’lishiga va ∆G° musbat ishorasining ortishiga olib keladi.
Agar reaksiya kondensirlangan fazada o’tkaziladigan bo’lsa, entropiyaning haroratli o’zgarishi nolga yaqinlashadi va bunday vaqtda u e’tiborga olinmasa ham bo’ladi. Shu sababli ∆H° < 0, ∆S° << 0 va |∆H°| < |T∆S°| sistemalarda haroratning ko’tarilishi kutiladigan natijalarga olib kelmaydi.
Agar yuqori haroratda o’tkaziladigan reaksiya natijasida gazsimon holatdagi reaksiya mahsulotlari hosil bo’lish ehtimoli vujudga kelsa, boshqacha ko’rinish kuzatiladi. Gazsimon reaksiya mahsulotlarining hosil bo’lishidan oxirgi mahsulotlarning entropiyasi keskin ortib ketadi, u esa o’z navbatida ∆S° ishorasining almashinishiga olib keladi, va binobarin, termodinamik ta’qiq bekor qilinadi. Entropiya faktorining ahamiyatiga oid misol sifatida deyarli barcha kimyoviy birikmalarning parchalanishini (garchand ularning parchalanish jarayoni endotermik ∆N > 0 bo’lsa ham) ko’r-satish mumkin.