Mundarija kirish Adabiyotlar sharhi

1.1 Potensiometriya
Potensiometriya usuli voltametriya usulining xususiy holidir. Agar elektrodga kichik qiymatli tok kuchi berilsa, bu usul voltametriya (IYUPAK) yoki tok ishtirokidagi potensiometriya deb yuritiladi. Agar elektrodlardan biri qutblansa, bu usul bitta qutblangan elektrodli voltametriya deyiladi. Qutblanish katod toki (-) yoki anod toki (+) bo'yicha bo'lishi mumkin. Agar taqqoslash elektrodi o'rnida ham qutblangan elektrod ishlatilsa, bu usul ikkita qutblangan elektrodli voltametriya deb ataladi. Voltametriya usuli qaytmas oksred juftlarni tekshirish uchun qulay usul hisoblanadi. Tok ta'siridan yetarlicha qaytar bo'lmagan juftlarning qaytarligi ortadi. Bu usul, ayniqsa, titrimetrik analizda muhim ahamiyatga ega. Qaytmas juftlarni voltametrik titrlaganda, potensial sakrashi potensiometrik titrlashdagiga qaraganda ancha katta bo'ladi. Bu usul adabiyotlarda bitta yoki ikkita qutblangan elektrodli potensiometrik titrlash deb ham yuritiladi.
Potensiometriya usuli tekshiriladigan eritmaning elektrod potensialini o'lchashga asoslangan. Nernst tenglamasiga

binoan elektrod potensiali potensialni belgilovchi M moddaning aktivligiga bog'liq bo'lganligi uchun elektrod potensialini o'lchash yordamida M moddaning aktivligi (konsentratsiyasi) aniqlanishi mumkin. Elektrod potensiali bilan aktivlik orasidagi ushbu bogliqlik bo'yicha turli sistemalardagi muvozanat jarayonlarini aniqlash mumkin. Agar kimyoviy reaksiya davomida elektrod potensiali o'zgarsa, bu o'zgarish yordamida eritmadagi modda konsentratsiyasining o'zgarishini va titrlashning oxirgi nuqtasini topish mumkin. Potensiometrik analiz sanoatning turli sohalarini kimyoviy-tahliliy nazorat qilishda va moddalarning miqdorini aniqlashda keng qo'llaniladi. Potensiometriya usuli o'tgan asrdan ma'lum bo'lsa-da, u Zyorensen pH haqidagi tushunchani fanga kiritgandan (1909-y.) so'ng tez rivojlanib ketdi. Potensiometrik analiz bevosita va bilvosita usullarga bo'linadi. Bevosita potensiometriya usulida potensialni belgilovchi moddaning aktivligi elektrod potensialini aniqlash asosida topiladi. Bu usul ionlarning aktivligini to'g'ridan-to'g'ri aniqlashga imkon beradigan yagona usul hisoblanadi. U quyidagi turlarga bo'linadi: pH-metriya — eritmalarning pH qiymati, kislota va asoslarning (protolitlarning) kislota-asosli konstantalari, protolitik xususiyatga ega bo'lgan kompleks birikmalarning barqarorlik konstantalari va shu kabilarni aniqlashga imkon beradi. Ionometriya —pH-metriyaning rivojlanishi natijasida mustaqil usul sifatida shakllangan zamonaviy usullardan biri. Bu usulda indikator elektrodi vazifasini turli xil ion selektiv elektrodlar bajaradi. Oksredmetriya — oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari va oksred juftlarning potensiallarini tekshirishga asoslangan usul bo'lib, uning yordamida oksred juftlarning standart va real potensiallari, ular yordamida esa turli xil konstantalar hamda kinetik kattaliklar aniqlanadi. Bevosita potensiometrik usullar kimyoviy va elektr kimyoviy reaksiyada qatnashuvchi elektronlar soni, kimyoviy reaksiyalarning stexiometrik va aktivlik koeffitsientlari kabilarni aniqlash imkonini beradi. Bilvosita potensiometriya usuli qisqa tarzda potensiometrik titrlash deb yuritilsa-da, aslida titrlashning oxirgi nuqtasini potensiometrik aniqlash deb qaralmog'i lozim (IYUPAK). Potensiometrik titrlash usullari kislota-asosli (protolitometrik), oksidlanish-qaytarilish (oksredmetrik), komplekslanish va cho'ktirish reaksiyalari asosida moddalarni aniqlash va tekshirish uchun keng qo'llaniladi. Shu negizda moddalarning konsentratsiyasigina emas, balki ularning turli xil konstantalarini ham aniqlash mumkin.
Potensiometrik va boshqa asbobli (instrumental) titrlash usullarining vizual usullarga ko'ra bir qator afzalliklari mavjud:
1) titrlashdagi subyektiv xatolar deyarli yo'qoladi;
2) aniqlashning sezuvchanligi ancha yuqori bo'ladi;
3) loyqa va rangli eritmalar ham osongina titrlanadi;
4) muayyan sharoit yaratilganda eritmada bo'lgan bir necha modda aralashmasi tabaqalab titrlanadi;
5) titrlash jarayoni osongina avtomatlashtiriladi. Titrlashning oxirgi nuqtasi yaqinidaelektrkimyoviy indikator reaksiyalarining biri ikkinchisi bilan almashinadi, buning natijasida sistemaning potensiali keskin sakrash bilan o'zgaradi.
Elektrod jarayonlarining mexanizmi. Potensiometriyada tekshiriladigan eritmalarga tushirilgan elektrodlarning potensiallari o'lchanadi. 1889-yilda V.Nemst elektrod potensialining eritmadagi moddalar konsentratsiyasiga bog'liqligining termodinamik mohiyatini isbotladi. Hozirgi davrda elektrod potensiali deganda, taqqoslash (asosan, vodorod) elektrodi bilan istalgan oksidlanish-qaytarilish yoki boshqa reaksiyaga mos elektrod orasida yuzaga keladigan elektr yurituvchi kuch (e.yu.k.) tushuniladi. Shu negizda elektrodlarning quyidagi asosiy turlari haqida gapirish mumkin:
1) elektron almashinuvchi elektrodlar;
2) elektron-ion almashinuvchi elektrodlar;
3) ion almashinuvchi elektrodlar. Agar biror oksidlanish-qaytarilish jufti mavjud bo'lgan eritmaga inert (indifferent) metall elektrodi tushirilgan bo'lsa, shu metall sirtida muayyan tezlik bilan sistemadagi oksidlangan va qaytarilgan moddalar orasida elektronlar almashinuvi
Ox+ne Red kuzatiladi. Bu reaksiya natijasida qaytaruvchining bir qismi metallga elektron berib oksidlanadi, oksidlovchining bir qismi esa elektron qabul qilib qaytariladi. Bu har ikkala reaksiya metall — eritma fazalari chegarasida bir vaqtda sodir bo'ladi. Dastavval, elektronlarning qaytaruvchidan elektrodga yoki elektroddan oksidlovchiga o'tishi mavjud Ox/Red juftidagi moddalarning konsentratsiyasiga muvofiq ravishda u yoki bu tomonga yo'nalgan bo'ladi. Bu jarayonlar natijasida elektrod — eritma chegarasida ortiqcha manfiy yoki musbat zaryad kuzatiladi. Ushbu zaryad oksred juftning teng miqdordagi qarshi zaryadlangan qismlarini o'ziga tortadi. Bu qo'sh elektr qavatning hosil bo'lishiga olib keladi. Elektronlarning tashilish tezliklari tenglashgan paytda sistemada harakatchan (dinamik) muvozanat o'rnatiladi. Elektrodning shu paytdagi potensiali muvozanatdagi elektrod potensiali (EJ deyiladi; bu potensial sistema tarkibiy qismlarining elektrod oldi qavatlardagi aktivliklari (а_{э Qx} va а_э ) nisbatiga bog'liq bo`ladi.
Наr qanday oksred juftning normal va real potensiallari orasidagi farq f va у qiymatlarga bog'liq, bu qiymatlar esa eritmaning ion kuchi, komplekslanish, gidratlanish, assotsiatsiya va dissotsiatsiya singari omillarga bog'liq. Shuning uchun ham analitik maqsadlarda normal potensialdan ko'ra real potensial muhim bo'lib, u kimyoviy reaksiyaning yo'nalishi va elektrodning tabiatini aniq tavsirlaydi.
Reaksiyada ishtirok etuvchi moddalar sifatida oksidlovchi, qaytaruvchi, vodorod va boshqa ionlar, erituvchi molekulalari, metall, metall oksidi, kam eruvchan birikma, gazlar va boshqalar bo'lishi mumkin. Shuni ham aytish kerakki, aktivligi doimiy bo'lgan qattiq faza, gazlar va erituvchi molekulalari Nernst tenglamasiga kirmaydi. Elektrodning elektron olish va berish jarayonlari tezliklari o'zaro mutanosib bo'ladi. Elektronlarning almashinish tezligi qancha katta bo'lsa, elektrodlarda barqaror potensial shuncha tez qaror topadi. Elektrod jarayonlarining tezligi katta bo'lgan oksred juftlar qaytar juftlar deyiladi. Bunday juftlar uchun potensial muvozanat holatidagiga nisbatan salgina o'zgartirilsa, elektrod jarayonining tezligi keskin o'zgaradi. Elektrod jarayonlarining tezligi kichik bo'lgan oksred juftlar qaytmas juftlar deb yuritiladi. Qaytmas sistemalarda muvozanat potensiali sekin qaror topadi va u boshqa omillarga bog'liq bo'lganligi uchun barqaror bo'lmaydi. Bunday sistemalarda reaksiyaning tezligini oshirish uchun potensialni muvozanat holatidagiga nisbatan ancha qiymatga ko'tarish talab etiladi. Eritmada» oksidlanish-qaytarilishga moyil (elektr aktiv) bo'lgan moddalar bo'lmasa ham elektrod muayyan potensialga intiladi. Masalan, elektr aktiv bo'lmagan natriy perxlorat eritmasida yuzaga keladigan potensial oz miqdordagi turli xil qo'shimchalar (erigan kislorod, erituvchi molekulalarining razryadi, boshqa moddalar) orasida almashinuvchi elektronlar soniga bog'liq bo'ladi. Bu omillar o'zgaravchan bo'lganligi uchun elektrodning potensiali ham beqaror bo'ladi va u sekinlik bilan qaror topadi. Bu potensialga eritmani aralashtirish tezligi hamda elektrodning materiali, sirt yuzasining holati va kattaligi, uning eritmada joylashtirilishi ta'sir ko'rsatadi. Shunday sharoitda yuzaga keladigan potensial — aralash potensial deyiladi. Qaytmas sistemalarda elektrod jarayonlarining tezligi kichik bo'lganligi uchun bu omillar tez seziladi. Aralash potensial eritmada qaytar oksred juft moddalaridan biri ko'p, ikkinchisi esa nihoyatda kam miqdorda (masalan, 10"⁵ M va undan kam) bo'lganida ham kuzatiladi. Nernst tenglamasiga ko'ra, eritmada oksred juftning tarkibiy hismlaridan birortasi ishtirok etmasa, elektrodning potensiali cheksiz qiymatga ega bo'lishi kerak. Biroq amalda potensialning qandaydir aniq qiymati kuzatiladiki, u keltirilgan formulalar yordamida izohlanmaydi, uni faqat tajribada aniqlash mumkin. Eritmadagi moddalar orasida tegishli reaksiyalar sodir bo'lib, natijada eritmada kam miqdorda bo'lsa-da, oksred juft hosil bo'ladi va muayyan muvozanat qaror topadi. Oqibatda potensialning cheklangan muvozanatdagi qiymatiga siljishi kuzatiladi. Yuzaga keladigan aralash potensialning bu turiga to 'yingan potensial deyiladi. To'yingan potensial potensiometrik titrlashda ekvivalentlik nuqtasi yaqinida yuzaga keladi, uni o'lchashga urinish esa behudadir.
Potensiometriyada ishlatiladigan elektrodlar indikator va taqqoslash elektrodlariga, ular esa birinchi, ikkinchi va uchinchi tur elektrodlarga boiinadi.
Indikator elektrodlar tekshiriladigan eritmaning elektrod potensialini o'lchash uchun xizmat qiladi. Elektrod — eritma sirti chegarasida sodir bo'ladigan elektr kimyoviy jarayonning mexanizmiga ko'ra indikator elektrodlari quyidagilarga bo'linadi:
1) oksidlanish-qaytarilish (oksred) elektrodlar; bunday elektrodlarda elektronlar almashinishi kuzatiladi;
2) birinchi, ikkinchi va uchinchi tur metall va metallmas elektrodlar; bunday elektrodlarda elektron-ion almashinish kuzatiladi;
3) ion selektiv membranali elektrodlar; bunday elektrodlarda ion almashinishi sodir bo'ladi. Elektrodlar agregat holatlariga ko'ra qattiq (platina, kumush, grafit va boshqa), suyuq (simob) va gaz (vodorod, xlor) elektrodlarga bo'linadi. Bulardan tashqari elektrodlar aktiv (kumush, mis va boshqa) va befarq (inert: platina, grafit va boshqa) elektrodlarga bo'linadi. Qo'llaniladigan reaksiyalarning turlariga ko'ra u yoki bu turdagi elektrodlar ishlatiladi.
Ion selektiv membranali elektrodlar hozirgi analitik kimyoda ko'p ishlatiladi. Bunday elektrodlarni membrananing tabiatiga ko'ra qattiq va suyuq membranali elektrodlarga bo'lish mumkin. Qattiq membranali elektrodlarga ko'p sonli shisha elektrodlari (H⁺,Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Ca⁺² va boshqa ionlarni aniqlashga mo'ljallangan) va qattiq ionit membranali elektrodlar kiradi. Suyuq ionit membranali elektrodlar suyuq membranali elektrodlarga kiradi. Ion selektiv elektrodlarning barchasi ham o'xshash tuzilishga ega. Shisha elektrodlar qattiq va suyuq membranali elektrodlar qatorida oraliq holatni egallaydi. Shisha elektrodlarda shisha membrana vodorod yoki boshqa ionning turli xil konsentratsiyali ichki eritmasini bir-biridan ajratib turadi. Bu vaqtda elektrod sirtida potensial yuzaga keladi. Elektrodning sharsimon qismi maxsus tarkibli shisha bo'lib, uning tarkibi elektrodning qaysi ionni aniqlashga mo'ljallanganligiga bog'liq. Tekshirishlarning ko'rsatishicha, shisha to'rsimon kremniy-kislorod zanjiridan iborat bo'lib, oradagi bo'sh joylar ishqoriy metallarning kationlari bilan band bo'sh joylardagi kationlar to'rning tuzilishini buzmasdan qaytar ravishda almashinish reaksiyasiga kirisha oladi. Vodorod selektiv shisha elektrod eritmaga tushirilganda, shisha tarkibidagi ishqoriy metall kationlari bilan eritmadagi vodorod ioni orasida almashinish reaksiyasi sodir bo'ladi. Bunda admashingan metall va vodorod ioni orasidagi muvozanat bilan bir qatorda Н⁺<->Н⁺ muvozanat ham o'rnatiladi .

Oxirgi tenglamadan ma'lum bo'lishicha, ishqoriy muhitda vodorod selektiv elektrodtiing potensiali ishqoriy metall ionining aktivligiga bog'liq va, binobarin, uni tegishli ishqoriy metall ionining aktivligini aniqlash uchun ishlatish mumkin. Shisha elektrodi potensialining pH ga bog'liqligi chizmada keltirilgan bo'lib, u pastki va yuqorigi chegaralarga ega. Odatda, shisha elektrodning sharsimon qismiga kumush xloridli elektrod joylashtiriladi va u 0,1 M HC1 (yoki tegishli boshqa elektrolit) bilan to'ldiriladi. Bu tekshiriladigan eritmaga tushiriladigan yarim elementni tashkil etadi. Shisha elektrodning potensiali shisha membrananing har ikkala tomonidagi eritmalar potensiallarining ayirmasiga teng. Odatda, ichki eritmaning potensiali doimiy bo'lganligi uchun bu ayirma elektrod tushirilgan eritmaning potensialiga teng bo'ladi. Potensialni o'lchash uchun shisha elektrod elektr kimyoviy zanjirga ulanadi. Bu zanjirni quyidagicha ifodalash mumkin:
Ag, AgCl, HCl (0,1 M), shisha (tekshir. eritma), KC1 (to 'yingan), AgCl, Ag.
Qattiq membranali elektrodlar turli ion o'tkazish xususiyatiga ega bo'lgan birikmalar (kristall, monokristall va boshqalar)dan iborat. Membrana orqali zaryadlarning tashilishida kristall panjaradagi eng kichik radius va zaryadga ega bo'lgan ion qatnashadi. Bunda bo'shagan o'rinlar, odatda, o'lchami, shakl va zaryadining taqsimlanishiga ko'ra muayyan iongagina to'g'ri keladi, shuning uchun ham ularni tegishli harakatchan ionlar egallashi mumkin. Eritmadagi boshqa ionlar kristall panjarada harakatlana olmaganligi uchun zaryadning tashilishida qatnasha olmaydi. Bunday elektrodlarda aniqlanadigan iondan boshqa barcha ionlarning harakati cheklanadi. Bu hoi elektrodning selektivligini ta'minlaydi. Shuni ta'kidlash joizki, elektrodning ion funksiyasi begona ionlarning kristal panjara sirtidagi kimyoviy almashinish reaksiyalariga bog'liq bo'ladi. Qattiq membranali elektrodlar gomogen va geterogen elektrodlarga bo'linadi. Gomogen elektrodlarda membrana sifatida uy haroratida ion o'tkazish xususiyatiga ega bo'lgan kristall moddalarning yupqa plastinkalari ishlatiladi. Ular kimyoviy jihatdan barqaror, kam eruvchan va mexanik jihatdan mustahkam bo'lishi kerak. Geterogen elektrodlar uchun membrana tayyorlashda unga zaruriy mexanik mustahkamlik beradigan mayda dispers kristallar va befarq bog'lovchi materiallar ishlatiladi. Qattiq membranali elektrodlarning sxematik tuzilishi keltirilgan.
Ichki taqqoslash yarim elementi bo'lmagan elektrodga b) harorat va bosim ta'sir etmaydi, ichki eritma va qattiq yuza orasida chegara bo'lmaganligi tufayli u ancha barqaror ishlaydi. Ichki taqqoslash yarim elementi bo'lgan elektrodga harorat va bosim ta'sir etadi, shuning uchun u beqaror bo'ladi. Membranali elektrodlarning funksiyasi uning potensialini belgilovchi asosiy ionga nisbatan qaytar ekanligini ifodalaydi. Turli omillarga bog'liq bo'lgan holda bu funksiya aniqlanadigan moddaning muayyan konsentratsiyalari orasidagina haqlidir. Masalan, ftorid selektiv LaF₃ membranali elektrodning darajalash chizig'i chizmada keltirilgan. Elektrodning ftorid funksiyasi taxminan ftoridning to'yingan eritmasidan to 10^-6 mol/1 konsentratsiyasigacha saqlanadi. Ftoridning bundan kichik konsentratsiyalarida to'g'ri chiziqli bog'lanishdan chetga chiqish kuzatiladi, chunki bunda LaF ning eruvchanligi ortadi.
Agar eritmada ftorid ioni bo'lmasa, bu elektrod lantan (III) ionini aniqlashuchun hamishlatilishi mumkin.
Kumush sulfid asosida yasalgan membrana ishlatilsa, S² ionini aniqlash mumkin. Kumush sulfid cho'kmasi eruvchanlik
ko'paytmasining kichikligi, uning oksidlovchi va qaytaruvchilar ta'siriga nisbatan barqarorligini ta'minlaydi. Bu esa kumush sulfidning elektrod yasash uchun eng yaxshi material ekanligini ko'rsatadi. Elektrodning selektivligi uning begona ionlarga nisbatan qay darajada qaytarligiga va elektrod funksiyasiga bog'liq.
Selektivlik koeffitsienti qattiq membranali elektrodning asosiy ko'rsatkichi hisoblanadi. qiymat qanchalik kichik bo'lsa, elektrodning selektivligi shuncha yuqori bo'ladi. Suyuq membranali elektrodlar suv bilan aralashmaydigan suyuq fazali organik moddalar bo'lib, ular o'z tarkibiga harakatchan ionlar va ionogen birikmalarni oladi. Suyuq membranalar qattiq membranalardan farqli ravishda harakatchan ionogen guruhlarga ega. Suyuq membrananing ishlash tartibi 21.5, a-chizmada tasvirlangan. Bir zaryadli Kt,⁺va Kt₂⁺ kationlar membrana-eritma chegarasi orqali erkin o'ta oladi, organik radikal R esa membranadan o'ta olmaydi. Shuning uchun eritmadagi Z anionlar eritmadan membranaga amalda o'tolmaydi. R-Kt,⁺ va R-Kt₂⁺lar a) ionit membranani tashkil etuvchi birikmalar bo'lib, ular quyidagicha dissotsilanadi.