Mavzu: Polimеrlarda dеstruksiya va uning ahamiyati rеja

2.1. Termik destruksiya

Polimerlardagi parchalanish reaksiyalari faqat issiqlik ta’sirida borsa, u hodisani termik destruksiya deyiladi Polimerlardagi termik destruksiya juda keng tarqalgan hodisa bo’lib, zanjirli mexanizmga muvofiql sodir bo’ladi.Destruksiya natijasida polimerlarning molekulyar massasi kamayadi. Termodestruksiya bilan bir vaqtda degidratasiya, sikllanish va shunga o’xshash jarayonlarning sodir bo’lishi polimer tarkibida ya’ni funksional guruhlar paydo bo’lishiga sabab bo’ladi. Barcha zanjirli reaksiyalar kabi termik destruksiya jarayoni oson radikal hosil qiluvchi moddalar ishtirokida tezlashadi.Erkin radikal akseptorlari ishtirokida esa sekinlashadi. Peroksid, o’zgaruvchan valentlikka ega bo’lgan metall ionlari, azo va diazobirikmalar destruksiya jarayonini tezlashtiradi. Masalan, kauchukning suyuk eritmasi inisiator ishtirokida 100° gacha qizdirilsa uning molekulyar massasi juda tez pasayadi.Konsentrlangan eritmalarda esa destruktiv jarayonlar bilan bir qatorda choklanish ham kuzatiladi.

Ba’zan termik destruksiya jarayoni monomer molekulalari hosil bo’lishi bilan borishi mumkin. Bunda ajralib chiqayotgan monomerning miqdori polimer tuzilishiga bog’liq bo’ladi.
Destruksiya jarayoni monomer hosil bo’lishi bilan borsa bunga depolimerlanish deyiladi. Depolimerlanish natijasida toza mono­mer hosil bo’lsa, bu polimer chiqindilaridan monomerlar olish imkonini beradi. Kauchuk sellyuloza, polistirol va boshqa poli­merlarning tuzilishini tekshirishda termodestruktiv jarayonlardan keng foydalanilgan. Demak polimerlarning termik destruksiyasini o’rganish ularning tuzilishini bilishga imkon yaratadi.. Masalan, metilmetakrilatni blokli polimerini penzoilperoksid yordamiga zanjirning uzulishi bilan disproporsiyalanish bo’ladi, buning natijasida 50 % makromolekulalar ikkilamchi bog’lanish bo’lishi kerak; bunday makromolekulalarning bo’lishi aktivlanish energiyasini kam sarf etalishiga olib keladi (ikkinchi reaksiya).
Bu xol molekulaning toyinishiga nisbatan bo’ladi: turg’un allil radikallar paydo bo’lishi munkin (juftlashmagan π elektronlarning bog’lanishi):

Reaksiya zanjirlarining keyingi o’sishi quyidagicha sodir bo`ladi: ikki xil tip radikallar uchun bir xil tezlikda va molekulalarning ajralishi bilan kuzatiladi

1- jadvalda ba’zi polimerlarning termik destruksiyasidan olingan natijalar keltirilgan.

Jadvaldan ko’rinadiki, polimerning hosil bo’lish issiqligi kam bo’lsa, u oson depolimerlanib, asosan, monomer hosil qiladi. Bunday holni tarkibida to’rtlamchi uglerod atomi bo’lgan polimerlarda ko’p uchratish mumkin.

1-jadval
Termik destruksiyalanishida monomer hosil bo’lish miqdorini polimerlarning tuzilishi va polimerlanish issiqligiga bog’liqligi

Polimer	Formulasi	Polimerlanish issiqligi (KD) j/mol hisobida	Monomerlarning hosil bo’lish % miqdori
1	2	3	4
Polimetilmetakrilat	CH3 ~CH2—C~ COOCH3	41.8 – 54.3	90 – 100
Polimetilakrilat	~CH2—CH~ COCH3	83.6	1
Poli-ά-metilstirol	CH3 ~CH2—C~ C6H5	39.7	90
Polistirol	~CH2—CH~ C6H5	71.1	40
Poliizopren	~CH2—CH=C—CH2~ CH3	65.9	20 – 50
Polivinil xlorid	~CH2—CH~ Cl	70 – 80	—
Polietilen	~CH2—CH2 ~	92 – 104	®
Poliakrilonitril	~CH2—CH~ ׀ CN	74.3	®
Polimetakrilonitril	~CH2—C(CH3)~ ׀ CN	70	85
Poliizobutilen	~CH2—C(CH3)2~	42	50

Termik depolimerlanish vaqtida makromolekulaning dastlabki ikki qismga parchalanishi va uning natijasida erkin radikallarning hosil bo’lishi nisbatan sekin boradi.

R R R R R R
| | | | | |
~CH₂-C-CH₂-C-CH₂-C~ → ~CH₂-C* + *CH₂ – C - CH₂ - C~
| | | | ||
R R R R R R
Agar makromolekula tarkibida α-holatda harakatchan vodorod atomlari bo’lmasa, hosil bo’lgan makroradikal oson depolimerlanadi va bunda monomer molekulasi ketma-ket ajralib chiqa boshlaydi:
R R R R
| | | |
~CH₂-C-CH₂-C* → ~CH₂-C* + *CH₂ = C va hokazo
| | | |
R R R R
Polimer tarkibida harakatchan vodorod atomi bo’lsa ,makro radikalvodorodni tortib oladi. Natijada polimer makromolekulasiorqali zanjir uziladi.
~CH-CH₂+ ~CH₂-CH-CH₂-CH~→ ~CH-CH+~CH-C-CH-CH~→
| | | | | |
R R R R R R


~CH₂-CH*+CH₂=C~
|
R
Polivinilxlorid strukturasida termik destrusiya natijasida qo’shbog’ hosil bo’ladi Qancha ko’p miqdor vodorod ajralib chiqsa, shuncha ko’p miqdor to’yinmagan bog’lar paydo bo’ladi:
~CH₂-CH - CH₂-CH-CH₂-CH~→ ~CH=CH –CH₂-CH-CH=CH~ +2HCl
| | | |
Cl Cl Cl Cl
Agar xlor atomlari to’liq alralib chiqsa, barqaror polien makmolekulasi hosil bo’ladi:
~CH₂-CH - CH₂-CH-CH₂-CH~→ ~CH=CH –CH=CH-CH=CH~ +2HCl
| | |
Cl Cl Cl
Polivinilasetat va polivinil spirtlarida ham termik destruk­siya shunga o’xshash holda boradi. Polivinil asetatning termik destruksiyasi natijasida dastlab sirka kislota ajralib chiqadi va bunda zanjirda qo’shbog’ hosil bo’ladi. Bular o’z navbatida qo’shni halqalardan sirka kislota ajralishini tezlashtiradi. Termik destruksiya natijasida ba’zi polimerlar o’z monomerigacha depolimerlanmay, balki miqdoran boshqa monomer hosil qulishi mumkin. Masalan, potsh-uchlamchi butilmetak|rilat termik destruksiyada quyidagi sxema bo’yicha izobutilen hosil qiladi:
CH₃ CH₃ CH₃ CH₃
| | | |
~CH₂ - C - CH₂ - C~ ~CH₂-C-CH₂-C~
| | | |
C=O C=O C=O C=O + H₃C-C=CH₂
| | | | |
O O HO O CH₃
| | | izobutilen
CH₃-C-CH₃CH₃-C-CH₃ CH₃-C-CH₃

Poliakrilonitrilning termik destruksiyalanishidan hech qanday monomer ajralib chiqmaydi. Qo’shni nitril guruhlarning o’zaro ta’siri tufayli quyidagi siklik tuzilishga ega bo’lgan rangli mahsulotlar hosil bo’ladi.

~CH₂ - CH - CH₂ - CH~ ~CH₂-CH-CH₂-CH~
| | | |
C≡N C≡N ~C=N---C~
Geterozanjirli polimerlarning termik destruksiyasi ham murakkab mexanizmga ega. Bunda molekula massasining kamayishi bilan bir qatorda turli maxhsulotlar ham hosil bo’ladi. Masa­lan, poligeksametilendiaminadipinatning molekulyar massasi 100° dan yuqori haroratda keskin pasayadi va metan, etan, propan, butan, etilen, butilen, siklopentanon va shunga o’xshash birikmalar hosil qiladi. Destruksiya quyidagi sxema bo’yicha boradi
~NH — (CH₂)₈ — NH - CO — (CH₂)₄ — CO - NH — (CH₂)₆ — NH~——>
-> ~ NH-(CH₂)_e — NH + CO — (CH₂)₄ — CO - NH - (CH₂)_S — NH~

Hosil bo’lgan erkin radikallar uglevodorodlarga aylanadi yoki sikllanadi:

Polimerlarni qayta ishlash va ulardan foydalanish jarayonlarida ko’pincha termik destruksiya kislorod atmosferasida boradi. Bir vaqtda ham issiqlik ham kislorod ta’sirida boradigan destruksiyani termooksidlanish destruksiya deyiladi.Termooksidlanish destruksiyalarining tezligi termik destruksiyadan ancha yuqori bo’ladi.Masalan, polipropilen kislorodsiz joyda qizdirilganda parchalanishi 550—570°K da boshlansa, kislorod ishtirokida esa 390—400°K da 30 minut davomida ishlatishga yaroqsiz bo’lib qoladi.Termooksidlanish destruksiyasida ham kislorodni birikishi zanjirli mexanizm bo’yicha boradi.Haroratning ko’tarilishi parchalanish jarayonini tezlashtiradi. Polimer materiallarining termooksidlanish va termik destruksiyaga barqarorligini o’rganish ularni standart sharoitda qizdirganda og’irligini yo’qotilishini o’rganishga asoslangan (termogravimetrik tahlil— TGA). Misol tarisasida 8-rasmda polistirolning azot va havo kislorodi atmosferasidagi termogravimet­rik egri chizig’iko’rsatilgan.

8-rasm. Polistirolning azot va havo atmosferasida qizdirilganda tezligiga haroratning ta’siri (A-parchalanmagan massa miqdori): 1- 470 K; 2- 520 K; 3- 570 K; 4-azot atmosferasida 570 K da parchalanish chizig’i
8-rasmdan ko’ramizki, kislo­rod destruksiya jarayonini tezlashtiradya.Polistirolni azot atmosferasidagi harorat ta’siriga barqarorligi kis­lorod atmosferasidagidan an­cha yusoridir.Kislorod poliamidlarning termik destruksiyasini ham tezlashtiradi. Poliamidlarda azotga nisbatan α- holatda metilen guruhining vodorodi ajra-lishi bilan termooksidlanish destruksiya boshlanadi:
O-O
| O₂
~R-CH₂-NH-CO-R’~→~R-CH-NH-CO-R’~→~R-CH-NH-CO-R’~ →
O-O OOH O*
| | |
~R-CH-NH-CO-R’~→~R-CH-NH-CO-R’~→~R-CH-NH-CO-R’~→
O
║
~R-C-H + NH₂-CO-R’~→
Poliefirlarda ham termooksidlanish destruksiyasi yukrridagiga o’xshash mexanizm bilan boradi. Kislorod ishtirokida polivinilxloridning degidroxlorlanish reaksiyasining tezligi ortadi. Bun­da termooksidlanish destruksiyasi quyidagi sxema bo’yicha borishi mumkin:
O₂
R* + ~ CH₂ – CH – CH₂ – CH~ →RH + CH₂ – C* - CH₂ – CH ~ →
| | | |
Cl Cl Cl Cl
O – O* OOH
| |
→~ CH₂ – C – CH₂ – CH ~ ~ CH₂ – C – CH₂ – CH ~→
| | | |
Cl Cl Cl Cl
Cl
|
→~ CH₂ – C – CH₂ – CH ~ + *OH → ~ CH₂ – C =O + *CH₂ – CH ~→
| | | |
Cl Cl Cl Cl


→ CH₂ = CH ~ + Cl*

Termooksidlanish destruksiyasi radikalli mexanizm bo’yicha borganligi uchun uni ingibitorlar yoki stabilizatorlar ishtiro­kida sekinlatish yoki butunlay to’xtatish mumkin.

Stabilizatorlar destruksiya jarayonini tezligini sekinlashtiruvchi moddalardir. Polimerlarga ingibitorlar qo’shilganda termooksidlanish jarayonida kinetik zanjirning o’sishi yoki tarmoqlanishi to’xtatiladi.
Oksidlanish destruksiyasini pasaytiruvchi stabilizatorlar antioksidantlar deb ataladi. Antioksidantlar sifatida fenollar, aromatik aminlar, sulfidlar va merkaptanlar ishlatilishi mumkin. Ular ikki xil ko’rinishda termooksidlanish destruksiyasining oldini oladi. Birinchidan, oksidlangan zanjirni o’zishi mumkin yoki boshqacha aytganda erkin radikallar bilan o’zaro ta’sirlashib ularni hosil bo’lish bosqichida yo’qotadi (bular jumlasiga amin va fenol tipidagi antioksidantlar kiradi). Ikkinchidan, sistemada hosil bo’lgan peroksid va gidroperoksid guruhlarining radikalli mexanizm bo’yicha parchalanishining oldini oladi (bularga sulfidlar, tiofosfatlar kiradi). Birinchi guruh antioksidantlarida bo’sh bog’langan harakatchan vodorod atomlari bo’ladi. SHuning uchun gidroperoksid radikallari polimerlarga qaraganda ular bilan oson reaksiyaga kirishadi. Ingibitor ish­tirokida oksidlanish jarayonini quyidagicha ifodalash mumkin:
ROO + JnH -> ROOH + Jn
R^- + JnH → RH + Jn
(Bu erda Jn — ingibitor).
Ingibitordan hosil bo’lgan passiv radikallar o’z navbatida sistemadagi boshqla radikallar bilan rekombinasiyalanishi va buning natijasida inert mahsulot hosil bo’ladi va zanjir o’smasdan uzilishi mumkin:
ROO´ + JnH´→ ROOJn
R' + Jn´→R —Jn
Jn´ + Jn´ Jn — Jn
ikkinchi guruh antioksidantlari peroksid va gidroperoksid guruhlarini parchalab barqaror molekulalarni hosil qiladi:
OO
‌||||
ROOH + R' — S — R" → R – OH + R' — S — R"
O O
|| ||
ROOH + R' — S — R" → R — OH + R' — S—R"
Agar har ikki xil tipdagi antioksidantlar aralashmasi bir vaqtda polimerlarga qo’shilsa, stabillash effekti juda yuqori bo’ladi. Bunday aralashmaga sinergik aralashma deyiladi. Har qanday antioksidantlarda ma’lum konsentrasiyagacha barqarorlashtirish effekti mavjud bo’ladi. Undan yuqori konsentrasiyada effekt kamayib, termooksidlanish tezlashishi mumkin. Antioksidantlarning buiday miqdoriga uning kritik konsentrasiyasi deyiladi.
Keyingi yillarda yuqori molekulyar antioksidantlarga qiziqish kuchaymoqda. Bunday antioksidantlar polimerlarga qayta ishlash jarayonida qo’shiladi. Ular polimer tarkibidan yuvilib, migrasiyalanib chiqmasligi hamda atrof-muhitni iflos qilmasligi bilan past molekulyar antioksidantlardan afzal turadi. SHuningdek monomer ko’rinishidagi antioksidantlar bevosita asosiy monomer bilan qo’shma polimerlanib, makromolekulani tarkibida antioksidant fragmenti bo’lgan polimerlar sintez qilinmoqda. Bu polimerlardan foydalanish jarayonida ular o’zini-o’zi stabillaydi, sanoatda bunday polimerlarga stabilizatorlarni qo’shishbosqichi bo’lmasligi bilan energiya xom ashyo va ishchi kuchini tejash mumkin bo’ladi.