63
1.11. термоциклирование вблизи температуры структурных фазовых переходов
ко короткая компонента (157
±
2) пс, которая соответствует анниги-
ляции позитронов в структурной вакансии углеродной подрешетки.
В спектре нанокристаллического образца
наряду с короткой присут-
ствует длинная компонента 500 пс с относительной интенсивностью
7 %. Длинная компонента обусловлена аннигиляцией позитронов в де-
фектах на поверхности частиц. Захват позитронов структурной ва-
кансией означает отсутствие диффузии позитрона на большие рас-
стояния; в этом случае интенсивности компонент пропорциональны
объемным долям фаз, содержащих дефекты разного типа. Таким об-
разом, значение относительной интенсивности длинной компонен-
ты
I
2
совпадает со значением
объемной доли поверхности
∆
V
surf
=
δ
S
/
V
в нанопорошке. Оценка показывает, что поверхностный слой имеет
толщину
δ
около 0.6 нм, или от 3 до 4 атомных монослоев. Из резуль-
татов по времени жизни позитронов следует, что внутренняя часть на-
нокристаллитов содержит только неметаллические структурные ва-
кансии, а в поверхностном слое нанокристаллитов карбида ванадия
имеются дефекты типа вакансионных агломератов.
Наблюдаемая морфология нанокристаллического порошка не-
стехиометрического карбида ванадия
может быть следствием рас-
трескивания зерен по границам раздела неупорядоченной и упоря-
доченной фаз. Действительно, высокотемпературные рентгеновские
измерения показали, что при температуре (1413 ± 20) K в результа-
те фазового перехода беспорядок–порядок наблюдается скачкообраз-
ное увеличение периода кристаллической ГЦК-подрешетки на 0.4 пм;
размер доменов упорядоченной фазы составляет около 20 нм. Упоря-
дочение происходит по механизму фазового перехода первого рода
при (1368 ± 12) K; при 300
K параметр
а
В
1
базисной кристаллической
решетки закаленного неупорядоченного карбида VC
0.875
на 0.2 пм
меньше, чем упорядоченного карбида с тем же содержанием углеро-
да. Различием объемов неупорядоченной и упорядоченной фаз обу-
словлено возникновение напряжений и последующее растрескива-
ние по границам раздела фаз.
Возможен и другой механизм формирования наноструктуры. В от-
личие от предыдущего, который связан
с наличием доменов неупоря-
доченной и упорядоченной фаз, этот механизм связан с образованием
антифазных доменов упорядоченной фазы. При фазовом превраще-
нии беспорядок–порядок первого рода образуются домены упорядо-