Материалы и методы нанотехнологий : учебное пособие

глава 1. Методы синтеза наночастиц и нанопорошков
1.11. термоциклирование вблизи температуры 
структурных фазовых переходов
Для создания нанокристаллических керамических материалов, об-
ладающих достаточно высокой твердостью, пониженной хрупкостью 
и устойчивостью к растрескиванию, перспективны карбиды переход-
ных металлов IV, V и VI групп. Это наиболее тугоплавкие из всех со-
единений, по твердости уступающие только алмазу и кубическому 
нитриду бора. Монокарбиды переходных металлов IV и V групп МС
у
— 
сильно нестехиометрические соединения. В неупорядоченном состо-
янии они имеют кубическую структуру 
В
1 и могут содержать до 50 % 
структурных вакансий в неметаллической подрешетке. При темпера-
туре ниже 1300 K структура 
В
1становится неустойчивой и в нестехио-
метрических карбидах происходят фазовые переходы беспорядок–по-
рядок первого рода, сопровождающиеся скачкообразным изменением 
объема и образованием упорядоченных фаз со сложными сверхструк-
турами. Процесс упорядочения является диффузионным, поэтому пре-
вращение происходит в течение определенного времени, зависяще-
го от температуры. Карбиды синтезируют в интервале температур 
от 1400 до 1800 K, которые выше температур фазовых превращений 
беспорядок–порядок (
T
trans
). При охлаждении карбида до комнатной 
температуры происходит упорядочение. При быстром охлаждении 
процесс упорядочения не успевает закончиться и нестехиометриче-
ский карбид остается в метастабильном неупорядоченном состоянии. 
Из-за различия параметров решеток неупорядоченной и упорядочен-
ной фаз в образце возникают напряжения, которые могут привести 
к растрескиванию кристаллитов по границам раздела этих фаз. Умень-
шив размеры доменов упорядоченной фазы, можно получить нано-
структурированные порошки нестехиометрических карбидов.
Идея формирования наноструктуры с помощью атомно-вакан-
сионного упорядочения нестехиометрических соединений впервые 
была реализована на примере нестехиометрического карбида вана-
дия. Выбор этого соединения в качестве объекта исследования обу-
словлен тем, что в нем упорядочение проявляется наиболее отчетливо. 
В нанокристаллических твердых телах и нанопорошках важную роль 
играют не только объемные (связанные с размерами частиц), но и по-
верхностные (связанные с состоянием и структурой границ раздела) 

---

61
1.11. термоциклирование вблизи температуры структурных фазовых переходов
эффекты, поэтому при изучении физико-химических свойств карби-
да ванадия особое внимание уделялось состоянию поверхности изу-
чаемого вещества.
Частицы наноструктурированого порошкообразного карбида ва-
надия VC
0.875
получены карботермическим восстановлением оксида 
V
2
O
5
с последующим охлаждением до комнатной температуры. Кар-
бид ванадия является наноструктурированным, его наночастицы име-
ют форму искривленных лепестков, которые, объединяясь между со-
бой, образуют структуру, напоминающую кораллы (рис 1.7).
Рис. 1.7. Морфология частиц порошка карбида ванадия VC
0.875
(частицы размером около 1 мкм — совокупность двумерных нанокристал-
литов в форме искривленных лепестков-дисков диаметром от 400 до 600 нм 
и толщиной около 20 нм)
Результаты электронной микроскопии показали малое отклонение 
размеров наночастиц. Наноструктурированный карбид ванадия уни-
кален, такая структура ранее не наблюдалась. Кристаллическую струк-
туру карбида ванадия изучали методом рентгеновской дифракции 

---

62