Курсовая работа по курсу «Физико-химические основы кондитерского производства» тема: «Физико-химические основы производства пастилы «Клюквенная»

4.3. Механизм студнеобразования.
До сих пор механизм студнеобразования пектиновых и агароподобных веществ рассматривается в специальной литературе как процесс коагуляции коллоидных частиц. Неправильно объяснялась роль сахара и кислоты в этом процессе, а многие другие вопросы оставались не раскрытыми.
В горячей массе студнеобразующее вещество находится в растворенном состояний. Его молекулы покрыты сольватными (гидратными) оболочками. Под действием теплового движения они беспорядочно перемещаются в дисперсионной среде, которой является водный раствор сахара, кислоты и экстрактивных веществ фруктово-ягодного пюре.
Карбоксильные группы пектиновых веществ способны диссоциировать на ионы, поэтому значительная часть молекул представляет собою высокомолекулярные анионы, так как несут на своей поверхности отрицательный заряд с величиной потенциала φ₀. Вокруг пектиновых молекул возникает электрическое поле, которое притягивает из раствора катионы и отталкивает анионы. Следовательно, в водной оболочке, покрывающей пектиновые молекулы, образуется двойной электрический слой, толщиной 1/χ , где χ — величина обратная толщине ДЭС.
Агар и агароид в водном растворе также представляют собой электролиты. Они диссоциируют в воде на ионы кальция и высокомолекулярные анионы, отрицательный заряд которых определяется эфирносвязанными остатками серной кислоты.
Водные растворы студнеобразователей относятся к лиофильным дисперсным системам. Их лиофильность обусловлена тем, что на поверхности молекул пектиновых веществ, других студнеобразователей находится много полярных групп.
Чтобы вызвать агрегирование молекул студнеобразователя необходимо повысить межфазное натяжение на границе частица/вода. Это достигается присутствием в растворе сахара. Сахар повышает поверхностное натяжение водных растворов.
Когда энергия взаимодействия молекул дисперсионной среды друг с другом значительно превосходит энергию их взаимодействия с веществом дисперсной фазы, среда будет способствовать сильному взаимному притяжению частиц дисперсной фазы.
При добавлении сахара в раствор поверхностное натяжение дисперсионной среды повышается, увеличивается разность полярностей между средой и мицеллами студнеобразователя, что способствует их агрегированию. Полярность пектиновых молекул зависит от их строения. Чем выше степень этерификации молекулы, тем ниже ее сродство с водой и меньше полярность. Такие пектиновые вещества обладают большей склонностью к ассоциации, и следовательно, лучшей студнеобразующей способностью.
На броуновское движение частиц в воде и других полярных средах с высокой диэлектрической проницаемостью влияют силы молекулярного, электростатического, гидродинамического и других взаимодействий. Энергия взаимодействия между мицеллами пропорциональна их размерам.
Влияние тех или иных сил зависит от расстояния между молекулами. При h→0 и h→∞ преобладают силы притяжения. В зависимости от расстояния h величина ван-дер-ваальсовых сил изменяется по уравнению
F_M(h) = - A / (12πh²)
где А — константа Гаммакера.
Результирующая энергия взаимодействия между мицеллами с учетом ван-дер-ваальсовых сил притяжения и ионноэлектростатического отталкивания может быть получена суммированием двух предыдущих выражений:
F(h) = F_M(h) + F_эл(h)
Графическое изображение суммарной потенциальной энергии взаимодействия пектиновых мицелл по теории ДЛФО представлено на рисунке:

Рисунок 8. Кривая изменения потенциальной энергии взаимодействия между частицами в зависимости от расстояния.
При дальней коагуляции образуется коагуляционная структура с контактами через прослойку жидкой фазы. Она малопрочна, легко разрушается и тиксотропно восстанавливается, когда система находится в покое.
Скорость «дальней» коагуляции зависит от размера и концентрации пектиновых мицелл, заряда (или потенциала) поверхности частиц, концентрации электролита, кинетической энергии частиц, температуры дисперсионной среды, вязкости, гидродинамического сопротивления при сближении макромолекул.
Молекулы пектиновых веществ, несущие на своей поверхности электрический заряд, при сближении на расстояние, при котором происходит перекрытие их диффузных слоев, взаимоотталкиваются. Чтобы произошла коагуляция таких молекул, они должны за счет энергии теплового движения преодолеть энергетический барьер высотою F_c = F(h_c). Если высота барьера значительно превышает среднюю энергию теплового движения пектиновых мицелл, то вероятность его преодоления и соответственно скорость коагуляции практически равны нулю.
При введении в дисперсионную среду индифферентного электролита, например, органической кислоты, без изменения заряда поверхности мицелл φ₀, уменьшается толщина диффузного слоя 1/χ и его заряд φ_δ, что снижает энергию отталкивания. Заряд диффузного слоя φ_δ существенно зависит от величины рН, и с понижением рН резко падает. При рН 3,5, φ_δ→0.
При высоких температурах дисперсионной среды, когда кинетическая энергия пектиновых молекул превосходит высоту энергетического барьера F_c
и при сближении на расстояние h₀ они попадают в поле значительных сил притяжения. Силы притяжения между молекулами на расстоянии h₀ на два порядка выше сил притяжения в дальней потенциальной яме, поэтому жидкая прослойка между молекулами вытесняется и происходит непосредственный контакт по оголенным участкам, что и обусловливает прочность и эластичность студня.
Таким образом, регулируя высоту энергетического барьера добавлением в систему электролита, можно управлять скоростью коагуляции пектиновых молекул и получать студни с заданными физическими свойствами. При полном исчезновении энергетического барьера каждое столкновение молекул сопровождается их сцеплением, что отвечает порогу «быстрой» коагуляции.
После образования пространственной сетки из ассоциированных молекул процесс застудневания происходит в результате возникновения между ними гомеополярных, гетерополярных и ассоциационных (вторично валентных) связей. Особенно большую роль для образования студня из гидрофильных веществ, к которым относятся пектины, агар, агароид и другие, играет водородная связь, возникающая между участками молекул, содержащих полярные группы (—СООН, —ОН). Вокруг них имеется значительное силовое поле, благодаря которому полярные группы связываются посредством вторичных валентностей.
Подобные связи могут образовываться между полярными группами молекул полимера и полярными группами других веществ (вода, сахар и др.). Причем такие связи могут возникать между любыми участками гибких макромолекул, лишь бы на них имелись полярные группы по следующей схеме:

Рисунок 9. Схема связывания полярных групп.
В образовании студня высокоэтерированных пектиновых веществ участвуют, кроме ассоциированных, гомеополярные связи между карбонильными и этерифицированными карбоксильными группами отдельных цепочек по схеме:
RCOOCH₃ + HOR' → RCOO R' + CH₃HO
Уменьшение степени этерификации молекул увеличивает электростатическое отталкивание. Для агрегирования таких пектиновых веществ в раствор необходимо ввести дополнительное количество кислоты или соли кальция. Степень этерификации, равная 50%, является границей, которая разделает пектиновые вещества по их влиянию кальций-ионов на образование студня.
Для ассоциации пектиновых молекул с низкой степенью этерификации требуется меньше сахара и кислоты, но обязательно присутствие в растворе ионов Са⁺⁺ или Мg⁺⁺. Адсорбция потенциал определяющих ионов снижает заряд на поверхности макромицелл, что существенно уменьшает энергетический барьер и способствует агрегированию молекул.
В результате отмеченных выше взаимодействий между пектиновыми молекулами образуется ячеистая структура, пронизывающая всю массу. Свободное пространство структурного каркаса заполняется дисперсионной средой, которая адсорбционно связывается с сеткой каркаса и отвердевает вместе с дисперсной фазой в одну сплошную массу без видимого разделения обеих фаз. Однако связь не прочна и при известных условиях жидкую фазу можно отделить (например, центрифугированием).
После сформирования студня происходит постепенное упрочнение пространственной сетки за счет взаимодействия полярных групп макромолекул, ионизирующих групп, несущих электрический заряд различного знака.
Студнеобразующая способность агара и агароида в основном зависит от длины цепочек их молекул, что определяется молекулярной массой.
Молекулярная масса агара достигает 25 000, а агароида 5 000. Не случайно в условиях кондитерского производства агароид обладает более слабой студнеобразующей способностью, поэтому при дозировке в рецептуру его берут в 3—3,5 раза больше, чем агара.
Способность агара и агароида к студнеобразованию зависит также
от их природы и условий приготовления студней - температуры, рН среды, ее состава и др.
Молекулярная масса пектина в 5 раз выше, чем у агара, и в 20 раз больше, чем у агароида. Сравнивая строение молекул этих веществ, нетрудно видеть, что в молекулах агара и агароида отсутствуют карбоксильные группы СООН, метильные группы ОСН₃, столь характерные для пектиновой молекулы. В молекуле агара (а возможно и агароида) присутствует сульфатная группа НSО₄. Значит, величина потенциала на поверхности молекул агара и агароида в растворе будет значительно ниже, чем на поверхности молекул пектина. Соответственно будет небольшой толщина диффузного слоя. Эти характеристики высокомолекулярных ионов, как отмечено выше, определяют величину сил электростатического отталкивания при ассоциации молекул.
По функциональным группам молекул можно также заключить, что молекулы агароподобных веществ менее полярны, чем молекулы пектина, поэтому их агрегирование может протекать и при небольших количествах сахара в жидкой фазе. Даже при небольшой концентрации ионов водорода или потенциализменяющих ионов обеспечиваются условия безбарьерной коагуляции.
Таким образом, механизм студнеобразования агароподобных веществ аналогичен рассмотренному выше для пектиновых веществ. Видимо, в данном случае больше преобладает нейтрализационная коагуляция, когда энергетический барьер подавляется адсорбцией потенциалопределяющих ионов.
Вводя в молекулу агара или агароида тот или иной катион, можно в заранее известном направлении изменять величину заряда высокомолекулярного аниона, а следовательно, и физико-химические свойства студнеобразователя.
Добавление к агароидным растворам электролитов 0,01 н концентрации повышает прочность студня. По силе действия электролиты располагаются в следующем порядке:
КСl > Аl₂(S0₄)₃ > К₂S0₄ > ВаСl₂ > NН₄С1 > СаСl₂ > NаСl.
Можно произвести замещение катионов в молекуле агара (агароида) и таким образом изменить их физико-химические свойства. Оказалось, что с увеличением электролитической диссоциации катиона замещенных образцов агароида увеличивается их вязкость в разбавленных растворах и степень набухания в воде, но при этом уменьшается способность к студнеобразованию. По способности диссоциации катионозамещенные образцы агароида располагаются в ряд: Li > Nа > К > исходный > Са > Ва-агароид.
Наибольшей студнеобразующей способностью обладают катионозамещенные образцы Ва-агароида и Са-агароида. Установлено положительное влияние солей NаНРО₄ и NаC₃H₅O₃ на прочность агароидного студня в количестве не выше 0,23—0,3% по массе студня.
Наиболее важной характеристикой агаровых и агароидных студней, определяющей их физико-химические и структурно-механические свойства, являются величина заряда высокомолекулярного аниона, который обусловлен числом сульфатных групп в единице массы студнеобразователя и природой катиона.
Вводя в молекулу агара или агароида тот или иной катион, можно заранее в заданном направлении изменять величину заряда высокомолекулярного аниона, а следовательно, и физико-химические свойства студнеобразователя.
При подкислении агароидных желейных масс снижается концентрация потенциалопределяющих ионов ОН, что является причиной снижения студнеобразующей способности. Толкование о гидролизующем действии кислоты на молекулу агароподобных веществ необходимо признать ошибочным.