|
Обратимый и необратимый электродные процессы в ИВ. Если в последовательности стадий электрохимической реакции самой медленной является диффузия, а остальные стадии протекают относительно быстро, то такой процесс называется обратимым и, наоборот, если процесс разряд-ионизации ионов протекает с малой скоростью, то процесс называют необратимым. В нем относительно быстро протекают все стадии кроме электрохимической, лимитирующей процесс. При протекании тока отклонение потенциала от равновесного значения велико. При этом разница в положении пиков анодного и катодного процессов тем меньше, чем больше число электронов (n) участвует в электродной реакции.
Растворенные окислители восстанавливаются в рабочей области потенциалов и вызывают возникновение дополнительного тока, который маскирует ток аналитического сигнала. Существует много методов удаления их из раствора.
Химический метод состоит в добавлении к раствору соответствующего восстановителя. Физический заключается в понижении парциального давления кислорода над анализируемым раствором и как следствие – в удалении кислорода из раствора. Для этого чаще всего пользуются деаэрацией раствора, его вакуумированием или замораживанием.
При фотохимическом методе происходит дезактивация кислорода путем фотохимической реакции с радикалами, полученными при введении в раствор фотоактивного вещества и облучении этого раствора ультрафиолетовым светом.
При электрохимическом методе используют прекращение перемешивания раствора по окончании стадии электронакопления.
Наложение пиков элементов. Образование интерметаллических соединений. Соседние пики элементов, расположенных близко по потенциалам, могут накладываться, искажаться по форме и затруднять определение высот. Для устранения этих помех используют ряд приемов:
· Выбор потенциала электролиза, при котором один элемент выделяется на электроде, а другой – нет.
· Подбор подходящего фона, содержащего лиганд. Для маскировки одного из ионов потенциалы сдвигаются в отрицательную сторону тем сильнее, чем более прочный комплекс металла с лигандом и чем больше концентрация лиганда. Удаляется элемент путем комплексооб-
разования, осаждения, восстановления до металла, электролизом и т. д.
· Смена электролита после электролиза. Накопление ведут на одном фоне, а анодное растворение – на другом. При этом во время замены электролита контакт между рабочим электродом и электродом сравнения не должен прерываться.
· Уменьшение скорости изменения потенциала приводит к сужению пиков, их раздвижению по оси потенциалов, хотя при этом уменьшаются высоты пиков.
· Остановка потенциала. После получения пика более электроотрицательного элемента остановка потенциала позволяет провести анодное растворение первого пика без мешающего влияния второго, затем развертка потенциала продолжается и записывается пик второго элемента. Управление аналитическим процессом с помощью компьютера позволяет оптимизировать условия осаждения и последующей съемки кривых, а путем обработки регистрируемых сигналов разделять налагающиеся соседние пики.
При совместном выделении нескольких металлов на электроде могут образовываться сплавы или интерметаллические соединения (ИМС). Сигналы анодного растворения таких соединений могут отличаться от сигналов отдельных элементов, что искажает информацию о содержании этих элементов в исследуемом растворе. ИМС не всегда являются вредным фактором в методе ИВ: в аттестованных методиках определения мышьяка в различных объектах сигнал As(III) получают при растворении его ИМС с золотом (на золотом или золото-графитовом электроде).
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) природного (гумусовые) или техногенного (синтетические) происхождения оказывают разнообразное мешающее влияние на определение тяжелых металлов методом ИВ. Для обеспечения правильности результата анализа методом ИВ используют деструкцию ПАВ и введение в раствор неионогенного вещества.
Применяют различные типы индикаторных (рабочих) электродов.
Стационарные ртутные электроды нашли широкое применение благодаря своим выгодным электрохимическим свойствам и особенно благодаря широкой катодной области рабочих потенциалов. В настоящее время используют стационарные ртутные капельные электроды (СРКЭ). Различают два вида СРКЭ: висящий ртутный капельный электрод со стеклянным капилляром и стационарный ртутный капельный электрод на металлической подложке (рисунок 5.10).
а б
Рисунок 5.10 – Конструкции висящего стационарного ртутно-капельного электрода: а – с капилляром; б – на металлической подложке
У висящих СРКЭ ртутная капля «подвешена» на ртутном столбике в капилляре с внутренним диаметром 0,15–0,50 мм. Ртуть выдавливается в капилляр поршнем (иглой) с помощью микрометрического винта. У СРКЭ на металлической подложке инертные контакты изготовлены чаще всего из золота, серебра или платины.
Твердые вращающиеся электроды имеют различное конструктивное исполнение, но включают в себя сходные по функциям элементы (рисунок 5.11).
Рисунок 5.11 – Конструкция вращающегося твердого электрода
Ртутный пленочный электрод (РПЭ) на Ag-субстрате представляет собой тонкую пленку ртути (20–100 мкм), нанесенную на отшлифованную серебряную проволоку или путем погружения ее в чистую ртуть, или путем электролиза. Серебряная подложка крепится в инертном материале: стекле, фторопласте или полиэтилене. Поверхностная пленка ртути тщательно растирается (калькой, фильтром) по серебру для предотвращения контакта серебра с раствором.
Импрегнированный графитовый электрод (ГЭ) получают путем пропитки под вакуумом заготовок из спектрального угля специальными составами: воском, смесью парафина с полиэтиленом, парафина с полистиролом или эпоксидными смолами. Графитовые электроды имеют ограниченное применение, так как при электролизе на них металлы взаимодействуют между собой и аналитические сигналы искажаются. ГЭ применяют наряду со стеклоуглеродным электродом для определения никеля, кобальта, ртути и металлов благороднее ртути.
Ртутно-графитовый электрод (РГЭ) имеет более широкое применение чем графитовый электрод. Его получают, нанося на подложку ГЭ пленку мельчайшей капельки ртути путем электролиза заранее или непосредственно в анализируемом растворе.
Золото-графитовый электрод (ЗГЭ) получают нанесением тонкой пленки золота на поверхность ГЭ путем электролиза раствора солей золота. ЗГЭ дает наивысшую чувствительность при определении мышьяка за счет образования интерметаллического соединения. Одновременно определяют ртуть и другие металлы. Для определения ртути и мышьяка применяется также золотой электрод в форме диска.
Ультрамикроэлектроды (УМЭ) – это твердые электроды с линейными размерами менее 10–20 мкм; могут представлять собой торец микропроволочки из платины или золота, запаянной в химическое стекло (рисунок 5.12).
Рисунок 5.12 – Схематическое изображение ультрамикроэлектрода:
1 – торец платиновой проволоки; 2 – электрический вывод;
3 – место общего контакта; 4 – стеклянный изолятор
Наиболее перспективным считается так называемый ансамбль электродов из 6–65–100 и более электродов (рисунок 5.13). Визуальный и электрический контроль трудно реализуем и не гарантирует высокие эксплуатационные характеристики электрода.
Использование УМЭ позволяет проводить анализ в природном объекте, применять их в новейших детекторах для жидкостной хроматографии, контроллерах на сточных коллекторах и т. д. Применение УМЭ до настоящего времени ограничено, в основном, исследовательскими лабораториями.
Рисунок 5.13 – Схематическое изображение ансамбля из 16 платиновых УМЭ: 1 – один из сегментов ансамбля (торец Pt-микропроволоки);
2 – электрический вывод (оттянутый «носик» Pt-проволоки);
3 – место общего контакта (спая); 4 – стеклянный изолятор
Do'stlaringiz bilan baham: |
