Курс лекций для студентов специальности 1-25 01 09 «Товароведение и экспертиза товаров»

5.3. Кулонометрический метод анализа

В основе кулонометрических методов лежат законы электролиза Фарадея:

1. Количество электропревращенного (восстановленного или окис-
ленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству пройденного электричества.
2. Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.
В методах прямой кулонометрии электрохимическому превращению непосредственно в кулонометрической ячейке подвергается анализируемое вещество. В методе кулонометрического титрования электролизу подвергается вспомогательное вещество, а далее продукт электролиза – титрант – реагирует с определяемым веществом.
В прямой кулонометрии широко применяют потенциостатические методы. Кулонометрические определения могут проводиться при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия) и постоянной силе тока (амперостатическая кулонометрия).
Кулонометрия при постоянной силе тока является более простым, но менее селективным способом. При этом методе для проведения количественной реакции требуется длительное время. Потребляемый ток (особенно по мере завершения электролиза) может частично расходоваться на прохождение не представляющей интереса побочной реакции, в результате чего выход по току снижается и становится менее 100%.
В ходе проведения кулонометрического анализа при контролируемом (постоянном) потенциале ток не остается неизменным, поэтому требуется проводить интегрирование по времени измеряемых значений мгновенного тока или с помощью кулонометра (химического, механического или электронного) или же расчетным путем (компьютерная обработка данных с помощью аналого-цифрового преобразования измеряемого тока). Концентрация вещества, установленная этим методом, меньше отличается от истинной концентрации определяемого вещества в растворе, чем при кулонометрическом анализе при постоянном токе. В этом случае поддержание постоянного потенциала исключает протекание побочных реакций, которые характерны для кулонометрии при постоянной силе тока в условиях изменяющегося (при изменении концентрации) потенциала.
В методе кулонометрического титрования используются установки с постоянной силой тока. Содержание определяемого вещества рассчитывают по количеству электричества, израсходованного на генерацию необходимого для реакции с анализируемым веществом количества титранта. Кулонометрическое титрование аналогично другим титриметрическим методам, однако титрант генерируется электрохимическим методом. В кулонометрическом титровании исполь-
зуются химические реакции различных типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования и др.
Для индикации КТТ наиболее часто используют амперометрический и потенциометрический методы с использованием индикаторных электродов: два платиновых электрода (при амперометрической индикации) или платиновый и каломельный электроды (при потенциометрической индикации). Силу тока или разность потенциалов измеряют соответствующими приборами. Иногда для определения КТТ используют фотометрический метод, помещая ячейку в кюветное отделение фотоэлектроколориметра и измеряя светопоглощение в ходе титрования. В отдельных случаях конец титрования устанавливают визуально по появлению окраски раствора.
Кулонометрическое титрование обладает следующими преимуществами перед другими способами введения в раствор титранта:
1. Нет необходимости в приготовлении стандартных растворов, так как собственным первичным стандартом здесь служит постоянная Фарадея.
2. Характеризуется простотой точного измерения небольших количеств электричества, вплоть до 1 мКл.
3. Реагенты, которые трудно хранить или стандартизировать, могут быть получены in situ и стандартизованы кулонометрическим способом. Их можно использовать при проведении количественного анализа, например, меди (I), титана (II), молибдена (V), брома.