Курс лекций для студентов специальности 1-25 01 09 «Товароведение и экспертиза товаров»

Осциллографическая полярография – вольтамперометрия с быстрой линейной разверткой потенциала.
В этом методе поляризующее постоянное напряжение, изменяющееся по линейному закону, подают в отличие от классической полярографии с высокой скоростью (0,1–1 В/с). Развертку потенциала от некоторой начальной величины включают в определенный момент жизни капли. Высокая скорость развертки потенциала позволяет зарегистрировать всю полярограмму за время жизни одной капли (рисунок 5.4).



Рисунок 5.4 – Сигналы в осциллополярографии:
а – временная диаграмма «пилообразной» развертки потенциала;
б – осциллополярограмма


Импульсная полярография. Существует два способа наложения импульсов и, соответственно две разновидности импульсной полярографии: нормальная и дифференциальная.
При нормальной импульсной полярографии индикаторный электрод поляризуют линейно увеличивающимися импульсами постоянного напряжения, налагаемыми на постоянный начальный потенциал. Каждый импульс подают на новую каплю, и через 50 мс потенциал возвращается к исходной величине (рисунок 5.5а). Нормальная импульсная полярограмма (рисунок 5.5б) имеет ту же форму, что и классическая (рисунок 5.4).



Рисунок 5.5 – Временная диаграмма и соответствующая ей
нормальная импульсная полярограмма

Этот метод особенно эффективен при работе с твердыми индикаторными электродами (из платины, графита и т. п).

В методе дифференциальной импульсной полярографии традиционно на линейно увеличивающееся постоянное напряжение через равномерные промежутки времени налагают одинаковые импульсы в течение данного времени при определенной частоте сети питания (рисунок 5.6).

Рисунок 5.6 – Вид дифференциальной импульсной полярограммы


Переменно-токовая полярография. Известны две разновидности пе-
ременно-токовой полярографии: синусоидальная и квадратно-волно-
вая. В методе синусоидальной переменно-токовой полярографии поляризующее напряжение является суперпозицией линейно увеличивающегося постоянного напряжения и переменного напряжения синусоидальной формы с фиксированной частотой и амплитудой.
График зависимости амплитуды переменного тока от величины линейно меняющегося постоянного поляризующего напряжения называют переменно-токовой полярограммой (рисунок 5.7). Характеристиками переменно-токовой полярограммы являются потенциал пика, ширина пика на половине высоты и ток или высота пика. Минимальная определяемая концентрация при обратимом восстановлении деполяризатора – 5·10^–7 М вещества.



Рисунок 5.7 – Принцип переменно-токовой полярографии
Примечание – Индексы ac и dc относятся, соответственно, к переменно-токо-
вой и постоянно-токовой составляющей сигнала.
Современная компьютерная обработка переменно-токовых полярограмм позволяет строить трехмерные зависимости. В методе квадратно-волновой переменно-токовой полярографии линейно изменяю-
щееся постоянное напряжение модулируют прямоугольными импульсами переменного напряжения.
В настоящее время традиционные полярографические методы анализа заменяются вольтамперометрическими с применением в качестве индикаторных электродов электроды из индифферентного электропроводящего материала (платины, золота, серебра, графита и других углеродных материалов).
Хронопотенциометрия относится к методам электрохимического анализа, основанным на определении зависимости величины электрического сигнала от времени. В методе хронопотенциометрии потенциал индикаторного электрода измеряют как функцию времени, при этом ток, протекающий через ячейку, поддерживают постоянным (либо изменяющимся во времени по заданному закону). В настоящее время популярностью пользуется автоматический анализ на основе инверсионнной хронопотенциометрии.
Преимущество хронопотенциометрического метода состоит в том, что измеряемой величиной в нем является время – фактически длительность волны потенциала, по форме сходной с полярографической волной. Поскольку время легко оцифровывается, то процесс измерения легко автоматизировать, и даже промежуточные результаты эксперимента можно без труда передавать по современным линиям связи.
Для хронопотенциометрических измерений используют цилиндри-
ческую проволоку или сферический электрод в виде висящей капли ртути. В случае, если измерительной гальваностатической стадии пред-
шествует стадия предварительного электролиза, каждая последующая ступенька-волна хронопотенциограммы начинается только после пол-
ного израсходования вещества предыдущего компонента на электроде. При этом переходное время прямо пропорционально количеству электроактивного компонента на поверхности электрода, которое, в свою очередь, прямо пропорционально его концентрации в растворе.
Амперометрическое титрование основано на измерении величины диффузионного тока, который проходит через электролитическую ячейку, состоящую из поляризующегося индикаторного электрода (ртутный капельный или вращающийся твердый электрод) и электрода сравнения (каломельный, хлорсеребряный), при постоянном значении потенциала. Для фиксирования ТЭ в методе амперометрического титрования используют появление или исчезновение диффузионного тока на поляризующемся электроде. Величина диффузионного тока пропорциональна концентрации вещества, участвующего в электрохимическом процессе на электроде и обуславливающего наблюдаемый диффузионный ток.
Зависимость величины предельного тока от количества добавленного реактива представляет собой типичную кривую амперометрического титрования (рисунок 5.8).





Рисунок 5.8 – Различные формы
кривых амперометрического титрования

Для построения кривой титрования достаточно иметь по 3–4 точки для каждой ветви кривой. ТЭ находят экстраполяцией. Метод амперометрического титрования отличает от полярографического то, что в полярографическом методе анализа сам определяемый ион должен восстанавливаться (или окисляться) на электроде. Для метода амперометрического титрования это не является обязательным: достаточно, чтобы на электроде мог восстанавливаться (или окисляться) хотя бы один из двух участвующих в титровании реагентов или продукт их реакции. Для проведения метода амперометрического титрования можно использовать реакции осаждения, реакции окисления (восстановления) и реакции комплексообразования.

При выполнении амперометрического титрования в качестве индикаторного электрода чаще всего используют вращающийся твердый электрод.
Амперометрическое титрование применяют при анализе разбавленных растворов с концентрацией 10^–2–10^–5моль·л^–1. От других электрохимических объемных методов амперометрическое титрование от-
личается высокой точностью определения малых количеств веществ, быстротой выполнения и возможностью выполнения анализа в присутствии большого количества посторонних веществ.
Инверсионная вольтамперометрия (ИВ) основана на электрохимическом концентрировании электроактивных компонентов раствора (металлов) при постоянном потенциале на поверхности индикаторного электрода и последующем растворении полученного концентрата при заданной скорости изменения потенциала.
Главными отличиями ИВ от классической полярографии (прямой вольтамперометрии) являются:
 наличие стадии накопления (электроконцентрирования) определяемого вещества;
 применение стационарных (обычно твердых) электродов вместо капающих.
Процесс измерений включает несколько стадий. В наиболее распространенном варианте метода – анодной ИВ – реализуют обычно четыре стадии: электрохимическая регенерация поверхности индикаторного электрода, электроконцентрирование – электролитическое накопление определяемых металлов на поверхности индикаторного электрода при его вращении, успокоение раствора перед съемкой вольтамперной кривой, измерительная стадия.
Аналитическим сигналом является высота анодного тока, пропорциональная концентрации определяемых ионов в растворе при постоянстве всех условий опыта, а потенциал анодного пика характеризует природу химического вещества в анализируемых условиях. Для оценки концентрации ионов металла можно измерять и площадь под пиком, и высоту пика. Величина и форма аналитического сигнала зависят от формы поляризующего напряжения в перечисленных выше вариантах вольтамперометрии.
Инверсионная вольтамперограмма имеет характерный вид кривой с пиками (рисунок 5.9).





Рисунок 5.9 – Инверсионная вольтамперограмма, снятая в режиме
линейной развертки потенциала

Инверсионная хронопотенциометрия (ИХП) включает в себя стадию предварительного накопления и гальваностатического растворения осадка. Традиционно наибольшее распространение получила анодная ИХП тяжелых металлов. На хронопотенциограмме возникает ступенька-волна, длительность которой прямо пропорциональна количеству растворенного с электрода компонента, т. е. концентрации этого же компонента в анализируемом растворе.

В анодной ИХП последовательность возникновения волн соответствует расположению определяемых металлов в ряду напряжений,
а длительность задержек – переходное время – прямо пропорциональ-
на концентрации их ионов в растворе.
Катодная инверсионная вольтамперометрия. В случае катодной инверсионной вольтамперометрии вещество концентрируют на электроде в виде продукта окисления. Включив развертку потенциала в направлении более отрицательных потенциалов, регистрируют катодную инверсионную вольтамперограмму восстановления полученного продукта.
Большой интерес для аналитиков представляет современная разновидность инверсионной вольтамперометрии – адсорбционная инверсионная вольтамперометрия. Этот метод основан на предварительном адсорбционном концентрировании определяемого компонента на поверхности электрода и последующей регистрации вольтамперограммы полученного продукта. Таким способом можно концентрировать многие органические соединения, а также ионы металлов в виде комплексов с органическими лигандами (особенно азот- и серосодержащими). В качестве индикаторных электродов пригодны стационарный ртутный электрод, электроды из угольных материалов, химически модифицированные электроды, при использовании которых чувствительность определения повышается. Метод пригоден для определения многочисленных органических и неорганических веществ, которые не могут быть сконцентрированы электролитически, но способны сильно и воспроизводимо адсорбироваться на электроде (предел обнаружения – на уровне 10^–10–10^–11 моль·л^–1).
На величину и форму аналитического сигнала могут влиять различные факторы (тип индикаторного электрода, состав фонового раствора, потенциал электролиза, его длительность и др.).
Тип индикаторного электрода. Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый, углеродный (пирографитовый, углеситалловый, стеклоуглеродный) или золотой электрод. В инверсионной вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды (слой амальгамы на серебряной подложке). Твердые индикаторные электроды имеют другой интервал поляризации, и их поверхность во время регистрации вольтамперограммы не возобновляется.
Состав фонового раствора уменьшает сопротивление раствора; образует комплексы с определяемыми или мешающими ионами; предотвращает гидролиз многовалентных ионов; влияет на потенциал и равновесные потенциалы пар металл – металл, обратимость электродного процесса, вязкость раствора и коэффициент диффузии ионов, адсорбцию ионов (молекул) фона или комплекса металл – лиганд на поверхности электрода, а следовательно, на величину остаточного тока и полезного сигнала; ширину рабочей области потенциалов рабочего электрода.
Потенциал электролиза и его длительность обычно соответствуют потенциалу предельного тока. Длительность электролиза зависит от концентрации металла в растворе: чем она меньше, тем больше необходимо времени для получения хорошо измеряемого сигнала. Обычно время электролиза не превышает 10 мин.