Курс лекций для студентов специальности 1-25 01 09 «Товароведение и экспертиза товаров»

Тема 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА


5.1. Потенциометрический метод анализа

Электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и др.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения КТТ определяемого компонента подходящим титрантом, т. е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.
Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.
Потенциометрические методы основаны на измерении разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения или, точнее, электродвижущих сил (ЭДС) различных цепей, поскольку экспериментально измеряется именно ЭДС, являющаяся разностью потенциалов.
Равновесный потенциал индикаторного электрода связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:
Е = Е⁰ + R T : (n F) ln (а_окис : а_восст),
Е = Е⁰ + R T : (n F) ln (окисл ү_окисл : (восст ү_восст)), (5.1)
где Е⁰ – стандартный потенциал редокс-системы;
R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль·К);
Т – абсолютная температура;
F – постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль);
n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции;
а_окис, а_восст – активности, соответственно, окисленной и восстановленной форм редокс-системы;
окисл и восст – их молярные концентрации;
ү_окис, ү_восст – коэффициенты активности.

Подставляя Т = 298,15 К и числовые значения констант в уравнение, получаем:

Е = Е⁰ + (0,059 : n) lg (а_окис : а_восст),
Е = Е⁰ + (0,059 : n) lg (окисл ү_окисл : восст ү_восст)). (5.2)