Кулонометрические методы анализа

раздельное определение, если потенциалы окисления (восстановления) 
отличаются не менее, чем на 0,3 В. 
Амперостатическую кулонометрию применяют для определения 
толщины металлических покрытий, оксидных пленок, пленок солей (на-
пример, хлорида серебра). Метод можно использовать в инверсионном 
варианте. Для этого предварительно осаждают определяемое вещество 
из раствора на электроде, а затем проводят анодный или катодный про-
цесс с выделенным продуктом электрохимической реакции. 
Нижняя граница определяемых содержаний прямой амперостати-
ческой кулонометрии составляет около 10
-8
г.
3. Кулонометрическое титрование 
 
Эта разновидность кулонометрического анализа относится к кос-
венной кулонометрии и используется для определения растворенных 
веществ. Этот метод основан на взаимодействии определяемого веще-
ства с титрантом, который получают электролизом. Титрант в этом слу-
чае называют электрогенерированным. 
В кулонометрическом титровании могут применяться два способа 
генерирования титранта: внутренний и внешний. В первом из них тит-
рант получают в том же растворе, который содержит анализируемый 
компонент. Реже используют генерирование титранта в отдельной элек-
тролитической ячейке с последующим введением его в раствор анали-
зируемого вещества (внешняя генерация). 
Кулонометрическое титрование можно применять для определения 
как неэлектроактивных, так и электроактивных веществ. Тогда в первом 
случае электродная реакция используется только для получения тит-
ранта, во втором случае и само определяемое вещество может прини-
мать участие в реакции на рабочем (генераторном) электроде. Наибо-
www.mitht.ru/e-library

---

14 
лее часто кулонометрическое титрование осуществляют при постоянной 
силе тока, т.е. в гальваностатическом режиме. 
В случае определения неэлектроактивного вещества А в анализи-
руемый раствор вводят достаточно большое количество вспомогатель-
ного электроактивного реагента D, способного, например, восстанавли-
ваться на электроде с образованием продукта С (D + n
.
е
 C). Полу-
чающееся вещество С (титрант) реагирует количественно с определяе-
мым веществом А, например, с образованием малорастворимого соеди-
нения 
А + С  АС

. (6) 
Суммарная реакция:
А + D + 
е
 АС

. (7) 
Очевидно, что количество электричества, израсходованное на по-
лучение титранта С, эквивалентно количеству образовавшегося осадка 
и содержанию А в растворе. 
Определяемое вещество может быть и электрохимически актив-
ным. Предположим, что вещество А способно окисляться на электроде: 
А - n
.
е
 В. В исследуемый раствор также вводят электроактивное ве-
щество D, например, окисляющееся на электроде с образованием тит-
ранта С (D - n
.
е
 C). Поскольку ток электролиза (генераторный ток), как 
правило, больше предельного тока вещества А, то обе электродные ре-
акции протекают одновременно. Получающийся титрант С должен коли-
чественно реагировать с определяемым веществом А, например, по ти-
пу окислительно-восстановительной реакции 
А + С  В + D. (8) 
Заменив в указанной реакции С на D -
е
, получим суммарную реак-
цию
А - n
.
е
 В. (9) 
Таким образом, несмотря на то что часть определяемого вещества 
превращается в конечный продукт за счет реакции на электроде, а дру-
гая часть – за счет взаимодействия с титрантом, получается, будто все 
определяемое вещество А претерпевает электрохимическое превраще-
ние. Как и в случае неэлектроактивного вещества, количество электри-
чества эквивалентно содержанию определяемого компонента. 
Для выбора условий кулонометрического титрования используют 
вольтамперные кривые компонентов. Схематически вольтамперные 
кривые титрования электроактивного вещества приведены на рис.6. 
Как было указано выше, ток электролиза (
э
) обычно больше пре-
дельного тока определяемого вещества А. Это обусловлено тем, что, с 
одной стороны, анализируются небольшие концентрации вещества (со-
ответственно, мал предельный ток), а, с другой стороны, большая вели-
чина тока электролиза позволяет сократить время определения. 
При выборе вспомогательного компонента D, из которого генери-
руется титрант С, руководствуются тем, что он должен разряжаться на 
www.mitht.ru/e-library

---

15 
электроде при сравнительно низких потенциалах, в противном случае 
возможны побочные реакции (например, разряд молекул растворителя). 
Кроме того, концентрация этого компонента должна быть сравнительно 
высокой (в 1000 и более раз превышать концентрацию определяемого 
вещества). В этом случае он служит своеобразным буфером, препятст-

ок.
D C 

э
1 H
2
O O
2

пр.
2 
А 
В 
3 
+E 
Рис.6. Схемы вольтамперных кривых при кулонометрическом тит-
ровании электроактивного вещества: 1 – начало титрования; 2 – проме-
жуточный момент; 3 – окончание титрования. 
вующим смещению потенциала рабочего (генераторного) электрода до 
значений, при которых возможны побочные электродные реакции. В ря-
де случаев сам генераторный электрод является вспомогательным реа-
гентом. Так, за счет окисления серебряного и ртутного электродов полу-
чают генерируемые ионы Ag (I), Hg(II) и Hg(I), широко используемые в 
кулонометрическом титровании. 
Таким образом, в кулонометрическом титровании, как и в обычных 
титриметрических методах, используются химические реакции между 
определяемым веществом и титрантом. Но в отличие от других титри-
метрических методов титрант получается электрохимически. Определе-
ния основываются на нахождении количества электричества, что сво-
дится к измерению времени электролиза до завершения титрования 
(при постоянном значении тока электролиза). Вновь можно заметить 
аналогию между обычным титрованием и кулонометрическим: измере-
ние объема титранта соответствует измерению времени, а концентра-
ция рабочего раствора – величине тока электролиза. Наконец, как и для 
других титриметрических методов, при использовании кулонометриче-
ского титрования необходимо определить завершение химической реак-
ции, т.е. конечную точку титрования (к.т.т.). 
www.mitht.ru/e-library

---

16 
Большинство методов определения к.т.т., используемых в титри-
метрии, пригодны и для кулонометрического титрования. Широко при-
меняемые в обычном титровании визуальные индикаторные методы в 
кулонометрическом титровании используются редко. Значительно чаще 
используются инструментальные методы индикации: потенциометриче-
ские, фотометрические, амперометрические. Применение того или иного 
способа индикации зависит от физико-химических свойств компонентов 
титриметрической реакции. 
Принципиальная схема кулонометрической установки с использо-
ванием электрохимических методов индикации к.т.т. (потенциометриче-
ского или амперометрического) приведена на рис. 7. 
При потенциометрической индикации к.т.т. в кулонометрическую 
ячейку помещают соответствующий индикаторный электрод и электрод 
сравнения. В качестве индикаторного электрода используют, например, 
платиновый электрод, если проводят окислительно-восстановительную 
реакцию, стеклянный электрод, если происходит реакция с изменением 
рН раствора. Следят за изменением потенциала индикаторного элек-
трода в процессе кулонометрического титрования. По скачку потенциала 
на кривой потенциал-время находят конечную точку титрования. 
В случае амперометрической индикации в ячейку также помещают 
индикаторный электрод и электрод сравнения. Предварительно по 
вольтамперным кривым выбирают потенциал индикаторного электрода 
в области диффузионного тока электроактивного компонента. В ходе 
титрования фиксируют изменение диффузионного тока в индикаторной 
цепи в зависимости от времени электролиза. Если ток в индикаторной 
цепи обусловлен электродной реакцией титранта, то получают кривую, 
  
4 3 1 2 
5 
Рис. 7. Принципиальная схема установки для кулонометрического 
титрования с электрохимической индикацией к.т.т.: 1 - рабочий (генера-
торный) электрод; 2 – вспомогательный электрод; 3 – индикаторный 
www.mitht.ru/e-library

---

17 
электрод; 4 – электрод сравнения; 5 – мешалка;  - контур генераторной 
системы;  - контур индикаторной системы. 
аналогичную по форме кривой амперометрического титрования по току 
титранта. 
При образовании в ходе кулонометрического титрования окрашен-
ных соединений можно использовать индикацию к.т.т., измеряя оптиче-
скую плотность раствора в зависимости от времени электролиза. 
Чувствительность кулонометрического титрования зависит от спо-
соба определения конечной точки титрования. Наиболее чувствитель-
ными, т.е. позволяющими определять наиболее низкие содержания, яв-
ляются амперометрические и спектрофотометрические методы индика-
ции.