Кулонометрические методы анализа

вольтамперным или поляризационным кривым. 
Предположим, что в анализируемом растворе находятся два ком-
понента А и В, каждый из которых электроактивен. Причем, компонент А 
способен на электроде восстанавливаться (А + n
е
В), а компонент В – 
окисляться (В - n
е
А). Схемы вольтамперных кривых этих компонен-
www.mitht.ru/e-library

---

7 
тов приведены на рис.2. В соответствии с приведенными кривыми мож-
но выбрать условия для определения каждого компонента в растворе. 
При потенциале рабочего электрода в области предельного тока 
восстановления компонента А (например, Е
1
) соответствующая элек-
тродная реакция будет А + n
е
В. Следовательно, потенциал в области 
предельного тока восстановления А соответствует протеканию элек-
тродной реакции, необходимой для определения компонента А. При по-
тенциалах в области предельного тока окисления компонента В (напри-
мер, Е
2
) будет происходить электродная реакция В - n
е
А, соответст-
вующая электропревращению компонента В. 

кат.
1 
А В 
Е
1
Е
2
-Е 
А В
2 

ан. 
Рис.2. Схемы вольтамперных кривых: 1- восстановления компо-
нента А; 2 – окисления компонента В 
Подчеркнем, что потенциал рабочего электрода выбирают в об-
ласти предельного тока. В этих условиях наблюдается не только 100 % 
выход по току, но и максимально возможная скорость электродной реак-
ции. 
Поскольку концентрация определяемого вещества в процессе 
электролиза снижается, то сила тока в цепи также непрерывно умень-
шается. Экспериментальная зависимость силы тока от времени элек-
тролиза в перемешиваемом растворе выражается экспоненциальной 
кривой (рис. 3,а) и описывается уравнением 
t
V
S
D
0
kt
0
t
e
e













, (2) 
где  
t 
– сила тока в любой момент времени; 
0
– сила тока в на-
чальный момент электролиза; D – коэффициент диффузии определяе-
www.mitht.ru/e-library

---

8 
мого вещества; S – площадь электрода; V – объем анализируемого рас-
твора; t – время электролиза;  - толщина диффузионного слоя. 
 а) lg  б) 
lg 
0




t
0
dt
Q
tg  = 2,303
.
k 

ост.

0 t 0 t 
Рис. 3. Изменение тока электролиза во времени в потенциостати-
ческой кулонометрии 
Теоретически окончание электролиза (=0 и концентрация опреде-
ляемого компонента равна нулю) достигается при t=. На практике за-
даются погрешностью определения и за окончание процесса принимают 
момент, когда 
t
=0,01
.

0
соответствующую величине погрешности 1% или 

t
=0,001
.
 
0
(погрешность 0,1%). Затраченное на электропревращение оп-
ределяемого вещества количество электричества можно определить 
различными способами. Одним из способов является интегрирование. В 
этом случае записывают силу тока как функцию времени (рис. 3, а), а за-
тем интегрируют, используя либо расчетные способы, либо инструмен-
тальные для получения величины площади под зарегистрированной 
кривой, которая пропорциональна количеству электричества: 




t
0
dt
Q
(3) 
Расчет количества электричества (Q) несколько упрощается, если 
использовать зависимость lg  
t
– t. Из уравнения (2) следует, что 
lg  
t
= lg  
0
– 2,303
.
k
.
t, (4) 
где 2,303 – коэффициент перехода от натурального логарифма к 
десятичному. После подстановки уравнения (4) в (3) получим: 
Q = 
.
к
303
,
2
0



(5) 
Значения  
0
и k находят графически (рис.3, б). 
Для более точного измерения количества электричества исполь-
зуются специальные устройства – кулонометры и интеграторы, - 
включенные в цепь установки для кулонометрического анализа. 
Электрохимические кулонометры включаются в цепь последова-
тельно с кулонометрической ячейкой (рис. 1). Они представляют собой 
www.mitht.ru/e-library

---

9 
электролизеры, в которых происходит электролиз со 100 % выходом по 
току. По окончании электролиза определяют количество продукта анод-
ной, катодной или суммарной реакции в кулонометре, а затем вычисля-
ют, на основании закона Фарадея, количество электричества. Уравнение 
электрохимической реакции, естественно, должно быть известно. 
По принципу определения количества вещества различают куло-
нометры различных типов: электрогравиметрические, титриметрические, 
газовые и др. 
Работа электрогравиметрических кулонометров основана на осаж-
дении при электролизе плотного осадка металла с относительно боль-
шой эквивалентной массой и определении массы этого осадка. Чаще 
других используются серебряный и медный кулонометры. В первом из 
них используется выделение металлического серебра на платиновом 
катоде из раствора нитрата серебра; в качестве анода в этом случае 
применяется серебряная пластина. Легко вычислить, что при прохожде-
нии 1 Кл электричества осаждается 1,118 мг серебра в серебряном ку-
лонометре и 0,329 мг меди в медном кулонометре. 
В титриметрических кулонометрах происходит образование рас-
творимых продуктов электродного окисления или восстановления, кото-
рые затем титруют соответствующими рабочими растворами. Например, 
в иодном кулонометре иод, получающийся за счет окисления иодида на 
платиновом аноде (2
-
- 2
е
 
2
) титруют стандартным раствором тио-
сульфата натрия (
2 
+ 2Na
2
S
2
O
3
= 2Na + Na
2
S
4
O
6
).
Газовые кулонометры позволяют измерить количество электриче-
ства по объему газов, выделившихся в результате электрохимической 
реакции. Простейший из них – водяной кулонометр, в котором происхо-
дит электролиз воды. При этом на аноде получается кислород, на като-
де – водород. Объем смеси измеряют, приводят к нормальным услови-
ям и вычисляют израсходованное количество электричества. 
Для определения количества электричества применяют также ин-
теграторы. В настоящее время предпочтение отдают электронным ана-
логовым интеграторам. Принцип их действия основан на накоплении за-
ряда (пропорционального току) на конденсаторе в процессе электролиза 
с последующим определением напряжения на этом конденсаторе. Такие 
электронные интеграторы тока работают в совокупности с пересчетным 
устройством, что позволяет производить цифровой отсчет в кулонах или 
массовых долях определяемого вещества. Одним из основных досто-
инств интеграторов является высокая точность определения малых ко-
личеств электричества (до 0,01 %). 
Потенциостатическая кулонометрия отличается высокой избира-
тельностью определения, что обеспечивается выбором потенциала ра-
бочего электрода, при котором осуществляют необходимую электрод-
ную реакцию. 
В качестве рабочих электродов чаще всего используют платиновые 
или ртутные электроды с большой поверхностью. Ртуть в виде слоя на 
www.mitht.ru/e-library

---

10 
дне электролизера применяют преимущественно для процессов восста-
новления, платину – для электродного окисления (т.е. в анодной облас-
ти).
Для выбора потенциала рабочего электрода можно воспользовать-
ся данными по потенциалам полуволн, имеющимся в справочной лите-
ратуре по вольтамперометрии (полярографии). При использовании 
электродного восстановления потенциал рабочего электрода должен 
быть на 0,2-0,3 В более отрицательным, чем потенциал полуволны 
электроактивного вещества; в случае анодной реакции – на такую же 
величину более положительным. Потенциостатические кулонометриче-
ские определения не вызывают затруднений при анализе простых по со-
ставу растворов, не содержащих других компонентов, кроме определяе-
мых. Наличие в анализируемом растворе посторонних веществ требует 
дополнительной информации. 
Для этого в общем случае следует не только знать, какие посто-
ронние вещества содержатся в анализируемом объекте, но и получить 
их вольтамперные кривые. Если посторонние компоненты электроактив-
ны, то их следует удалить из раствора или изменить условия электроли-
за (ввести комплексообразователь, изменить рН) таким образом, чтобы 
посторонние компоненты стали электрохимически неактивны. Удаление 
примесей, разряжающихся легче, чем определяемое вещество, часто 
осуществляют предварительным электролизом (предэлектролизом) при 
потенциале предельного тока мешающего компонента. 
Потенциометрическая кулонометрия широко используется при 
анализе веществ высокой чистоты для определения как основных ком-
понентов, так и примесей. Особый интерес представляет анализ благо-
родных металлов и сплавов на их основе. Особенно актуальна потен-
циостатическая кулонометрия для определения содержания основного 
вещества с большой точностью (S
r
= 0,002-0,005). С применением ка-
тодного восстановления разработаны методики определения меди, вис-
мута, кобальта, никеля, свинца и др. (восстановление до металла), хро-
ма (VI), железа (III) (восстановление до более низких степеней окисле-
ния), нитро- и галоидопроизводных органических соединений. Анодное 
окисление на платине и серебре положено в основу методик определе-
ния галогенидов, тиоциана, мышьяка (III), железа (II), хрома (II) и др. 
Нижняя граница определяемых концентраций этого метода со-
ставляет 10
-6
моль/л и обусловлена величиной остаточного тока. По-
скольку для анализа можно применять малые объемы проб, то абсо-
лютные количества определяемых компонентов в микрокулонометриче-
ском варианте составляют 10
-7
– 10
-8
г. 
Погрешность прямых кулонометрических определений при контро-
лируемом потенциале зависит от способа определения количества 
электричества. Относительная погрешность обычно составляет 0,001 – 
0,05. 
 
www.mitht.ru/e-library

---

11