Кулонометрические методы анализа

2.2. Гальваностатическая (амперостатическая) кулонометрия 
 
Разновидность этой прямой кулонометрии основана на проведении 
электиролиза определяемого вещества при постоянной силе тока и на-
ходит применение только для определения веществ, находящихся на 
поверхности рабочего электрода в твердом состоянии (например, ме-
таллов, малорастворимых солей, оксидов). 
Рассмотрим, почему гальваностатическую кулонометрию нельзя 
использовать для определения растворенных веществ. Предположим, 
что в водном растворе содержится в небольшой концентрации вещество 
А, способное окисляться на платиновом электроде (А + n
е
В). Для это-
го электроактивного вещества может быть получена вольтамперная 
кривая с площадкой предельного тока (рис.4.). 
Допустим, что выбрана постоянная сила тока электролиза (
э
), ве-
личина которой больше предельного тока компонента А (
пр.
). Тогда в 
соответствии с вольтамперной кривой (рис.4., кривая 1) потенциал ра-
бочего электрода будет соответствовать значению Е
1
. При этом потен-
циале на электроде будут проходить две реакции: основная А - n
е
В и 
побочная 4Н
2
О - 4
е
 О
2
+ 4Н
+
. Протекание побочной реакции приведет 
к тому, что выход по току будет менее 100 %.

ок.
1 2 

э
 
Н
2
О О
2

пр.
 
А В 

э
 

пр.
 
Е
2
Е
3
Е
1
+Е 
Рис. 4. Схемы вольтамперных кривых окисления вещества А на 
платиновом электроде: 1 - в начальный момент времени; 2 - по истече-
нии некоторого времени электролиза. 
Если задать величину тока электролиза (
э
) меньше предельного 
тока вещества А (
пр.
), то потенциал электрода сначала принимает зна-
www.mitht.ru/e-library

---

12 
чение Е
2
и на электроде некоторое время реагирует только вещество А. 
Протекание реакции А - n е В приведет к уменьшению концентрации 
вещества А в растворе и снижение предельного тока. Когда концентра-
ция вещества А понизится настолько, что ток электролиза (
э
) будет 
превышать величину предельного тока (
э
  
пр.
), то будут наблюдаться 
явления, аналогичные описанным выше. В соответствии с новым распо-
ложением вольтамперной кривой (рис.4, кривая 2) для сохранения тока 
электролиза на заданном уровне произойдет изменение потенциала 
электрода до значения Е
2
, что вызовет протекание побочной реакции на 
электроде. Таким образом, для растворенного электроактивного веще-
ства невозможно обеспечить 100 % выход по току при проведении элек-
тролиза в амперостатическом режиме. 
В отличие от растворов твердые электроактивные вещества дают 
вольтамперные кривые без площадок предельного тока. Например, если 
на поверхности электрода находится металл, способный электрохими-
чески окисляться, то анодную вольтамперную кривую растворения мож-
но представить так, как показано на рис.5. 

ан.
1 2 3 4

э
М М
+n
Н
2
О О
2
М М
+n
Е
1
Е
2
Е
3
Е
4
+Е 

кат.
Рис. 5. Вольтамперные кривые анодного окисления металла М: 1 - 
в начальный момент электролиза; 2,3 – по истечении некоторого време-
ни электролиза; 4 – кривая окисления воды 
Предположим, что проводят анодное окисление металла М при по-
стоянной силе тока электролиза (
э
). В соответствии с кривой 1 (рис.5.) 
потенциал электрода принимает значение Е
1
и на нем протекает только 
основная электродная реакция (М - n е М
+n
). По окончании этой реак-
ции, когда окислится весь металл М с поверхности электрода, для про-
текания тока заданной величины произойдет изменение потенциала 
электрода, что вызовет новую электродную реакцию. Это может быть 
реакция окисления другой твердой фазы (если она имеется на электро-
www.mitht.ru/e-library

---

13 
де), самого материала электрода или окисление растворителя, напри-
мер, воды (2Н
2
О - 4
е
 О
2
+ 4Н
+
). 
В процессе анодного окисления металла М потенциал электрода 
меняется сравнительно мало и близок к значению Е
1
(рис. 5). По оконча-
нии основного электродного процесса на электроде начнет протекать 
новая электродная реакция, что сопровождается скачком потенциала 
тем большим, чем больше разность стандартных (точнее, реальных) по-
тенциалов редокс-пар, участвующих в электродных процессах. Следо-
вательно, за окончание электролиза принимается момент резкого изме-
нения потенциала рабочего электрода. По кривой зависимости потен-
циала рабочего электрода от времени электролиза находят время окон-
чания процесса, а затем вычисляют количество электричества (Q = 
э
.
t). 
Для анализа используют и процессы катодного восстановления, 
например, при определении оксидов металлов. При наличии на поверх-
ности электрода нескольких электроактивных твердых фаз возможно их