Kimyoviy kinеtikа vа muvоzаnаt. Vаnt-gоff qоidаsi, lе-shаtеlе prinsipi

c) Reaksiya tezligiga temperaturaning ta’siri. Aktivlanish energiyasi.
Reaksiya tezligining temperaturaga bog’liqligini 1884 yilda golland kimyogari Y. Vant-Goff (1852-1911) aniqladi va quyidagi qoidani ta’rifladi:temperatura har 10⁰ C ga ko’tarilganda reaksiya tezligi 2-4 marta ortadi. Boshqacha aytganda, temperatura arifmetik progressiya bo’yicha oshganida, reaksiya tezligi geometrik progressiya bo’yicha ortib boradi.
Vant-Goff qoidasiga asosan temperatura o’zgarganda, reaksiya tezligini quyidagi tenglama yordamida hisoblash mumkin:

Bu tenglamada, va - yuqori va past temperaturalarda reaksiya tezligi, reaksiyaning temperatura koeffitsiyenti, t₁-past temperatura, t₂-yuqori temperatura.
Temperatura ko’tarilganda reaksiya tezligi ortadi; ya’ni reaksiya qisqa vaqt davom etadi:

va - past va yuqori temperaturalarda reaksiyaning davom etish vaqti.
Reaksiya tezligining temperaturaga bog’liqligini Vant-Goff qoidasi aniq tushuntirib bera olmaydi.
Aktivlanish energiyasi. Temperatura o’zgarganida reaksiya tezligining tez o’zgarishini Arreniusning aktivlanish nazariyasi tushuntirib beradi.Bu nazariyaga muvofiq, ushbu reaksiyani amalga oshirish uchun yetarli energiyasi bor aktiv molekulalar (zarrachalar) gina kimyoviy reaksiyaga kirishadi.Aktivmas zarrachalarga zaruriy qoshimcha energiya berish yoli bilan ularni aktiv zarrachalarga aylantirish mumkin - bu jarayon aktivlanish deyiladi.
Temperatura ko’tarilishi bilan o’zaro ta’sirlashayotgan zarrachalarning harakat tezligi hamda reaksiyaning aktivlanish energiyasiga teng energiyaga ega bo’lgan zarrachalar (aktiv zarrachalar) soni ortadi, shuning uchun ham reaksiya tezligi oshadi.
Reaksiyaga kirishayotgan moddalarni aktiv holatga (reaksiyaga kirishadigan holatga) keltirish uchun zarur bo’lgan energiya aktivlanish energiyasi deyiladi.
1889 yil shved olimi S.Arrenius (1859-1927) fanga aktivlanish energiyasi tushunchasini kiritdi va kimyoviy reaksiyaning tezlik konstantasi bilan temperatura orasidagi funksional bog’liqlikni aniqladi. Bu munosabat Arrenius tenglamasi deyiladi va u quyidagi ko’rinishga ega:

bu yerda, -reaksiyaning tezlik konstantasi; - har bir konkret reaksiyani tavsiflovchi doimiy (Arrenius konstantasi); -natural logarifm asosi; -aktivanish energiyasi; - universal gaz doimiysi; - temperatura (Kelvin bo’yicha).
Arrenius tenglamasi logarifmik shaklda lgk = lgA - ga teng bo’ladi,
bu tenglama T₁ temperatura uchun, lgk = lgA -
T₂ temperatura uchun lgk = lgA - ko’rinishda yoziladi.
lg k₁ - lg k₂ = (lgA- ) - (lgA- ).
Tenglamani soddalashtirsak lg tenglama hosil bo’ladi.
Bu tenglama agar aktivlanish energiyasi ma’lum bo’lsa, T₁ va T₂ temperaturalarda reaksiyalarning tezlik konstantalari va ni hisoblashning qulay usulini beradi.
lnk va qiymatlarni koordinata o’qlariga qo’yib, reaksiya tezlik konstantasi bilan temperatura orasidagi bog’lanishni ifodalovchi grafik tuzamiz:

Reaksiya tezlik konstantasining temperaturaga bog’liqligi.
Agar turli temperaturalarda reaksiyaning tezlik konstantalari (k_Ti va qiymati ma’lum bo’lsa Arrenius tenglamasi bo’yicha kimyoviy reaksiyaning aktivlanish energiyasini hisoblash mumkin;

H₂(g) + I₂(g) = 2HI(g) +18,8 kJ (E_a=167,4 kJ/mol) reaksiya uchun aktivlanish energiyasini quyidagi grafik ko’rinishida ifodalash mumkin:

Aktivlanish O’zgarish Aktivlanish O’zgarish
a) H₂ + I_{2 (g)} →2HI + Q: b) 2HI → H_{2 (g)} + I₂– Q
Qaytar reaksiyalar uchun aktivlanish energiyalarining o’zgarish diagrammasi.
d) Reaksiya tezligiga katalizatorning ta’siri. Kimyoviy reaksiyani tezlashtiradigan ammo o’zi reaksiya natijasida sarflanmasdan qoladigan moddalarga katalizatorlar, katalizator ishtirokida boradigan reaksiyalarga katalitik reaksiyalar deyiladi.
A + B = AB reaksiya katalizator ishtirokisiz juda sekin boradi, katalizator qo’shilganda esa reaksiya juda tez boradi. Katalizator reaksiyaga kirishayotgan moddalardan biri bilan birikib, oraliq birikma (Masalan; A modda bilan ta’sirlashib A∙kat) hosil qiladi:
A + kat → A ∙ kat.
Bu oraliq birikma boshlang’ich moddalarning ikkinchisi bilan juda katta tezlikda birikib, reaksiya mahsulotini hosil qiladi, katalizatorning o’zi esa reaksiya natijasida sarflanmasdan qoladi:
A ∙ kat + B → AB + kat.
Katalizator reaksiyaga kirishayotgan moddalar bilan aktiv kompleks hosil qilishi sababli reaksiyaning aktivlanish energiyasini kamaytiradi:

E_a – katalizator ishtirokida boradigan reaksiyaning aktivlanish energiyasi
E - katalizator ishtirokisiz boradigan reaksiyaning aktivlanish energiyasi
Kimyoviy reaksiya tezligining yoki yo’nalishining katalizatorlar ishtirokida o’zgarishiga kataliz deyiladi.
Kataliz 2 xil bo’ladi: Gomogen va geterogen.
Reaksiyaga kirishayotgan moddalar ham, katalizator ham bir xil agregat holatda (bir xil fazada) bo’lsa, bunday kataliz gomogen kataliz deyiladi. Masalan;
2SO₂ + O₂ 2SO₃
Reaksiyaga kirishayotgan moddalar va katalizator boshqa-boshqa agregat holatda (turli xil fazada) bo’lsa, bunday kataliz geterogen kataliz deyiladi. Masalan;
2SO₂ + O₂ 2SO₃ yoki 2H₂O_2(s) 2H₂O_(s) + O_2gaz↑
Kimyoviy reaksiyalarning tezligini kamaytiradigan moddalar ingibitorlar deyiladi.
Katalizator ishtirokida boradigan reaksiyalarda katalizator tarkibi o’zgarganda reaksiya yo’nalishi ham o’zgaradi.
Masalan; uglerod (II) oksidi bilan vodorod orasidagi reaksiyada turli katalizatorlar ishtirokida turli xil mahsulotlar hosil bo’ladi:

Katalizatorlarning muhim xossalaridan biri selektivlik (mumkin bo’lgan reaksiyalarning faqat ayrimlarining tezligini oshirishi) bo’lib, biz qarab chiqqan yuqoridagi reaksiyalarda katalizatorlar deyarli selektivlik xossasiga ega emas.
Kataliz nafaqat kimyoda, balki biologiyada ham muhim ahamiyatga ega.
Me’da-ichak sistemasida, qonda va xujayralarda kechadigan ko’pchilik kimyoviy reaksiyalar katalitik reaksiyalardir. Bu jarayonlar maxsus moddalar –fermentlar ta’siri ostida boradi.
Fermentlar (enzimlar) – bu biologik sistemalardagi kimyoviy reaksiyalarning tezligini o’zgartiruvchi oqsil tabiatiga ega bo’lgan moddalardir.
Biologik katalizatorlar (fermentlar) kimyoviy katalizatorlardan farq qilib, ularning o’lchami katta, tanlab ta’sir etuvchanlik va yuqori samaradorlik kabi xususiyatlarga ega.
Fermentativ reaksiya tezligi, substratning konsentratsiyasiga, ingibitorlar va aktivatorlar bor-yo’qligiga, pH va boshqalarga bog’liq.
Substrat-organizmda ferment ta’sirida o’zgarib reaksiyaga kirishuvchi boshlang’ich modda.
Fermentativ reaksiya tezligining substrat konsentratsiyasiga bog’liqligi Mixaelis-Menten tenglamasi bilan ifodalanadi:

- reaksiyaning ferment bilan to’yingan holdagi maksimal tezligi; C_s- substratning konsentratsiyasi; k- tezlik konstantasi.
Yuqоridаgi tеnglаmа nemis biokimyogar olimi L. Miхаelis(1875-1949) vа kanadalik biokimyogar M. Mеntеnlаr(1879-1960) tоmоnidаn 1913 yildа ishlаb chiqilgаn vа ulаrning nоmi bilаn yuritilаdi.
Konsentratsiya oshganda fermentativ reaksiya tezligi ferment bilan substrat o’rtasidagi to’liq bog’lanishga mos keluvchi tezlikka intiladi.
Fermentativ kataliz jarayonida, fermentlar ta’siri ularning substrat bilan oraliq kompleks hosil qilishiga asoslangan. Bu jarayon qaytar hisoblanib, substrat-ferment kompleksi, oraliq moddalar nazariyasiga ko’ra, oraliq modda yoki oraliq holatga to’g’ri keladi.
Keyingi bosqichda bu kompleks parchalanib ferment qayta tiklanadi. Bu jarayonni quyidagicha ifodalash mumkin:
E + S ↔ ES → E + M
E-ferment (enzim); S-substrat (reagent); ES-oraliq kompleks; M-mahsulot.
Organizmda fermentlarning yetishmovchiligi va ortib ketishi turli xil kasalliklarning kelib chiqishiga sabab bo’ladi. Masalan, organizmda tirozinaza fermentining yetishmasligi albinizm kasalligiga ya’ni teri qatlami pigmentining yo’qolishiga, fenilalaningidroksilaza fermentining yetishmasligi esa fenilketonuriya kasalligining kelib chiqishiga olib keladi. Fermentlar konsentratsiyasining ortib ketishi yurak xurujiga sabab bo’ladi.