«kimyo» kafedrasi “umumiy kimyo” fanidan

ELEKTROLIZ

Elektroliz deganda, elektrolit eritmasidan yoki suyuqlantirilgan holatdagi elektrolitdan o’zgarmas elektr toki o’tishi natijasida sodir bo’ladigan oksidlanish-qaytarilish protsessi tushuniladi. Bu protsesda elektr energiyasi ximiyaviy energiyaga aylanadi. Agar elektrolitning suvdagi eritmasiga o’zgarmas tok manbaiga ulangan elektrod tushinilsa, eritmada tartibsiz harakatda bo’lgan ionlar bir tomonga yo’naladi: kationlar katodga, anionlar esa anodga tomon yo’naladi (62-rasm). Elektr toki manbaining ishlashi natijasida elektronlar anoddan katodga uzatiladi, shu sababli anodda elektronlar yetishmay qoladi, katodda esa ko’payib ketadi. Elektronlar katoddan musbat zaryadlangan ionlarga o’tadi va ularni naytral atomlarga aylantiradi. Manfiy zaryadlangan ionlar anodga kelib, unga o’z elektronlarini beradi va o’zi zaryadsizlanadi. Shunday qilib, elektrolizning mohiyati shundan iboratki, katodda qaytarilish protsessi, anodda esa oksidlanish protsessi boradi. Misol tariqasida CuCl₂ suvdagi eritmasining gidrolizini ko’rib chiqamiz.

Eritma orqali tok yuborilsa, eritmadagi Cu²⁺ va Cl^– ionlari tegishli elektrodlarga tomon yo’naladi va ularda quyidagi protsesslar sodir bo’ladi:
Katod Cu²⁺ + 2e = Cu
Qaytarilish Anod 2Cl^– –2e = Cl₂ Oksidlanish

Metallarning kuchlanishlar qatorini chiqganimizda, metallning standart elektrod potensialining algebraik qiymati qancha kichik bo’lsa, ionlarning oksidlanish

xususiyati ya’ni elektronlar biriktirib olib, neytral atomlarga aylanish xususiyati shuncha kuchsiz bo’lishini aniqlagan edik. [H⁺]=10^–7 g-ion/l bo’lganda vodorod potensiali quyidagiga teng:

Demak, elektrod potensiali –0,41 v dan kichik bo’lgan metallarning tuzlari eritmasidan elektr toki o’tkazilganda, katodda metall ionlari emas, balki suv molekulalari qaytarilishi kerak. Masalan, NaCl ning elektrolizida shunday bo’ladi. NaCl ning suvdagi eritmasining elektrolizi sxemasi quyidagicha:
NaCl
katod ← Na⁺ + Cl^– → anod
2H₂O + 2e = H₂↑ + 2OH^– 2Cl^– –2e = Cl₂
Biroq suv molekulalari potensiallar qatorida alyuminiydan oldinda joylashgan eng aktiv metallar tuzlarining eritmalari elektroliz qilingandagina qaytariladi. Buning sababi shuki, suv molekulalarining qaytarilish protsessi o’ta kuchlanish hodisasi tufayli murakkablashadi hamda ularni qaytarish uchun ortiqcha EYuK kerak. Natijada potensialning elektrod potensiali 0,41 v dan kichik bo’lgan metallning tuzi elektrolizlanadigan qiymatiga erishiladi. Anodda sodir bo’ladigan protsesslar elektrolitga ham, anod yasalgan moddaga ham bog’liq. Anodlar ikki xil-eruvchan va erimaydigan bo’ladi.
Eruvchan anodlar-bular elektroliz protsessida buziladigan, ya’ni eritmaga ionlar holiday o’tadigan elektrodlardir. Masalan, CuCl₂ eritmasi orqali tok o’tkazilsa hamda anod sifatida mis plastinka olinsa, katodda mis ajralib chiqadi, anodda esa xlor ionlari zaryadsizlanmaydi; demak, bunda xlor ajralib chiqmaydi. Bunday holda mis atomlari Cl^– ionlariga qaraganda elektronini oson beradi. Natijada anodning o’zi eriydi, ya’ni mis anoddan Cu²⁺ ionlar holida eritmaga o’tadi. Shu bilan birga katodda Cu²⁺ ionlar qaytarilib, neytral atomga aylanishi sababli, eritmadagi Cu²⁺ ionlar konsentratsiyasi o’zgarmaydi. CuCl₂ eritmasining anod sifatida mis ishlatilgandagi elektrolizi quyidagi sxema bilan ifodalash mumkin:
CuCl₂
katod ← Cu²⁺ + 2Cl^– → anod
Cu²⁺ + 2e = Cu⁰ Cu⁰ –2e = Cu²⁺
Shunday qilib, CuCl₂ ning misli anodda elektrolizlanishi natijasida mis anoddan katodga o’tadi. Eruvchan anoddan foydalaniladigan elektroliz juda toza metallar olish uchun, jumladan, misni elektrolitik usulda tozalash, shuningdek bir metallni boshqa metall qavati bilan qoplash uchun ishlatiladi. Masalan, buyumlarni nikellashda anod nikeldan qilinadi, nikellanuvchi buyum esa katod bo’ladi. Har ikkala elektrod nikel tuzi eritmasiga solinadi. Tok yuborilganda eritmadan ajralib chiqayotgan nikel buyum sirtiga o’tiradi, nikel esa anoddan Ni²⁺ ionlar holida eritmaga o’tadi. Elektroliz yordamida bir metallni boshqa metall bilan qoplash usuli galvanostegiya deyiladi. Eruvchan anodlar bo’rtik tasvirlar hosil qilishda ham ishlatiladi. Akademik B.S.Yakobi (1801-1874) katodda ajralib chiqayotgan metall sirtida elektrod sirtidagi barcha chiziq hamda tasvirlar aniq takrorlanishini birinchi bo’lib topdi.
Metall bo’rtik tasvirlar hosil qilish usuli galvanoplastika deyiladi. Galvanoplastika klishe, medal va haykallardan nusxa ko’chirishda ishlatiladi. Biror buyumning nusxasini ko’chirish uchun mum yoki shu buyumning qolipi-matritsasi, ya’ni jismning teskari negativ tasviri tayyorlanadi. Bu shakl elektr o’tkazadigan bo’lishi uchun qolipning sirtqi yupqa grafit qatlami bilan qoplanadi. Tok berilgandan keyin nusxasi ko’chirilayotgan buyumning bo’rtma tasviridan iborat va qolipdan oson ko’chadigan zich metall qavati hosil bo’ladi. Galvanoplastika uchun odatda mis ishlatiladi, ammo ba’zan boshqa metallar jumladan oltin, nikel va kumushdan ham foydalaniladi.
Eirmaydigan anodlar, odatda Au, Pt yoki grafitdan tayyorlanadi. Erimaydigan anod elektroliz paytida ionlar holida eritmaga o’tmaydi: bu holda anod sirtida yoki kislota qoldig’i ionlari yoki suv molekulalari oksidlanadi. Elektrolit birmuncha konsentrlangan bo’lsa, kislorodsiz kislotalarning ionlari, masalan, Cl^–, Br^–, J^–, S^2– lar oson zaryadsizlanadi, kislorodli kislotalarning anionlari, masalan, SO₄^2–, PO₄^3–, NO₃^– zaryadsizlanmaydi. Kislorodli kislota yoki uning tuzining suvdagi eritmasi elektroliz qilinganda anodda suv molekulalari oksidlanib, gaz holdagi kislorod ajratib chiqaradi: anod atrofi vodorod ionlariga boyiydi. Masalan, NiSO4 ning suvdagi eritmasi elektroliz qilinganda elektrodlarda quyidagicha protsesslar sodir bo’ladi:
NiSO₄
katod ← Ni²⁺ + SO₄^2–→ anod
2Ni²⁺ + 4e = Ni⁰ 2H₂O –4e = O₂↑ + 4H⁺
Ko’pincha elektrolitlar suyuqlantirilgan holda elektroliz qilinadi. NaCl singari elektrolitlar suyuqlantirilganda ionli kristall panjaralar buziladi. Hosil bo’lgan suyuqlanma tartibsiz harakat qiluvchi ionlardan iborat bo’ladi: bu ionlar gidratlanmaganligi bilan eritmadagi ionlardan farq qiladi. NaCl suyuqlanmasida faqatgina Na⁺ ionlar musbat zaryadlanganligi sababli elektroliz natijasida katodda xuddi shu ionlar zaryadsizlanadi: Na⁺ +e = Na⁰ anodda esa xlor ionlari oksidlanadi: 2Cl^– –2e = Cl₂. Natijada katod nikel qavati bilan qoplanadi, anodda esa xlor adsorbilanadi. Demak, galvanik element hosil bo’ladi, uni quyidagi sxema bilan ifodalash mumkin: Ni | NiCl₂ | | Cl₂ | Pt.
Bu elementda oksidlanish-qaytarilish protsessi boradi.
Ni –2e = Ni²⁺ ; Cl₂ + 2e =2Cl^–
Elementdagi tokning yo’nalishi elektrolizdagi tokning yo’nalishiga qarama-qarshidir. EYuK ning qiymati: E°2Cl^–/ Cl₂ – E°Ni/Ni²⁺ = 1,36–(–0,25) = 1,61 v. Berilgan potensiallar ayirmasi 1,5 v galvanik elementning ishidan ustun kela olmaydi, shuning uchun elektroliz deyarli sodir bo’lmaydi. Elektroliz borishi uchun ravshanki elektrodlarda hosil bo’ladigan galvanik elementning EyuK dan kattaroq potensiallar ayirmasi berish kerak. Elektroliz protsessi boradigan eng kichik potensiallar ayirmasi parchalanish kuchlanishi deyiladi. Amalda parchalanish kuchlanishi Eparch hamma vaqt tegishli galvanik elementning EYuK E dan katta, ya’ni Eparch > E bo’ladi:
η = Eparch – E
η qiymat o’ta kuchlanish deyiladi. Bu kuchlanishga quyidagi faktorlar: elektrod tayyorlangan material, elektrodlar sirtining holati, elektrodlarda ajralib chiqadigan moddalarning agregat holati, tokning zichligi hamda eritmaning temperaturasi ta’sir qiladi.