Elektrolitlar eritmalari va ion muvozanatlari. Zaif elektrolitlar $

Elektrolitlar eritmalari va ion muvozanatlari. Zaif elektrolitlar

$ 10.1. Elektrolit eritmalari

Elektrolitlar - bu eritilganda parchalanadigan moddalar

ITSYA ionlari haqida.

Zaif va kuchli elektrolitlar farqlanadi. Eritmadagi kuchli elektrolitlar ionlarga to'liq parchalanadi. Bu elektrolitlarga kuchli kislotalar va asoslar, shuningdek tuzlar kiradi. Eritmadagi zaif elektrolitlar qisman ionlarga ajraladi.

Zaif elektrolitlarga karboksilik kislotalar, ammiak, amy kiradi

ionlar, fenollar va boshqalar Har bir belgining ionlari soni elektrolitlar formulasidagi stexiometrik koeffitsientlar bilan aniqlanadi, unga ko'ra elektron neytrallik qonuniga bo'ysunadi, unga ko'ra musbat zaryadlar yig'indisi manfiy zaryadlar yig'indisiga teng bo'lishi kerak. Shunday qilib, ionlar bo'lishiga qaramay, eritma elektr neytral bo'lib qoladi.

Molekulalari ikkita ionga parchalanadigan elektrolitlar ikkilik yoki nosimmetrik deb ataladi. Agar bu holda bitta zaryadlangan ionlar hosil bo'ladigan bo'lsa, elektrolit 1, 1-valentli (NaCl, KBg va boshqalar), agar ikki marta zaryadlangan bo'lsa, 2, 2-valentli turga (MgSO4, ZnSO va boshqalar) tegishli. Asimmetrik elektrolitlar uchun (K2SO4, MgCl va boshqalar), elektro turi

Lita, shuningdek, ionlarning zaryadlanishi bilan belgilanadi - K, SO, 1, 2 - MgCl, k2, 1 -valentlik va boshqalarga tegishli.

Erigan moddaning ionlarga ajralish jarayoni elektrolitik dissotsiatsiya deyiladi (Arrenius, 1883-1887). Ionlarga parchalanish moddaning elektr tokining ta'siriga ta'sir qilishidan qat'iy nazar sodir bo'ladi. Elektrolitik dissotsilanishning muhim xususiyati uning dinamik xarakteridir. Eritmada doimiy ravishda elektronlarning ajralishining bir nechta harakatlari sodir bo'ladi.

Elektrolitlar eritmalari va ion muvozanatlari. Zaif elektrolitlar

201

ionlarni va ionlarning birikmasini molekulaga aylantiring. Bu harakatlarning ko'p marta takrorlanishi, muvozanat holatida, eritma tarkibida vaqt o'tishi bilan o'zgarmaydigan ba'zi muvozanatli ionlar va molekulalar kontsentratsiyasi o'rnatilishiga olib keladi. Vaziyat o'zgarganda (kontsentratsiya, harorat va boshqalar) elektrolitlar parchalanishi va ionlarning molekulaga birikishi o'zgaradi, bu jarayon ishtirokchilarining muvozanat kontsentratsiyasining o'zgarishiga olib keladi. . Shu bilan birga, eritmadagi yangi kontsentratsiyalar ham vaqt o'tishi bilan o'zgarmaydi. Elektrolitlarning ionlarga bo'linish qobiliyati

dissotsilanish darajasi (a). Elektrolitik dissotsilanish darajasi - molekulalar sonining 31 ga, ionlarga, ng molekulalarining boshlang'ich soniga nisbati:

(10.1)

Kuchli elektrolitlar uchun a = 1, kuchsiz elektrolitlar uchun esa birdan kam

tsy Zaif elektrolitlarning dissotsilanish darajasi kontsentratsiyaga bog'liq

eritmadagi elektrolitlar miqdori.

§10.2. Eritmadagi elektrolitik dissotsilanishning muvozanati

Zaif elektrolitlarning ajralishi samarali massalar qonuniga bo'ysunadi va ularni muvozanat konstantasi bilan miqdoriy xarakterlash mumkin. Zaif elektrolitning klassik namunasi - suyultirilgan suvli eritmadagi sirka kislotasi. Bunday yechimda muvozanat o'rnatiladi:

CH₂COOH = H + + CH₂00

(10.2)

ommaviy harakat qonuniga ko'ra, doimiy bilan ifodalanishi mumkin:

KC1, CON = [CH₂COO] [H] _ [H^] [A "] _K.

[CH₂COOH]

[UNDA BOR]

(10.3)

bu erda [H] muvozanat kontsentratsiyasi [ -] - anionlarning muvozanat kontsentratsiyasi; [CH3COO-] - ace muvozanat konsentratsiyasi

tat ionlari; [CH3COOH], [HA] - molekulalarning muvozanat kontsentratsiyasi

ionlarga parchalanmagan kislotalar.

Konsentratsiyalar litrda mol bilan ifodalanishi sharti bilan hisoblangan K. muvozanat konstantasi kontsentratsiyali dissotsilanish konstantasi deb ataladi (boshqa nom - ko'rinadigan dissotsilanish konstantasi). Dissotsiatsiya kontsentratsiyasi konstantasi - o'lchovsiz miqdor, chunki kamaygan molyar kontsentratsiyalar (10.3) da paydo bo'ladi, ya'ni. molyar kontsentratsiyasi eritmaning 1 mol / l kontsentratsiyasini bildiradi.

Agar biz elektrolitlar kontsentratsiyasini ishlatsak va dissotsilanish darajasini aniqlasak, dissotsilanish kontsentratsiyasining konstantasi dissotsilanish darajasi bilan ifodalanishi mumkin:

H a = [CH₂COO ™]

C

[CH3COOH] = (1-a) .c

(10.4) va (10.5) ni (10.3) ga almashtirish quyidagilarni olish imkonini beradi:

Ke.cn tez orada =

[sH, c00 -] [n '] _

[CH₂COOH]

K, a'c (1-a)

(10.7) tenglama Ostvaldning suyultirish qonuni deb ataladi.

Kichik o qiymatlari uchun (1 - a) = 1 va

a = C

a-ae

(1-a) c

(10.4)

(10.5)

(10.6)

Qaerda

(10.7)

(10.8)

Ko'rinib turibdiki, elektrolitlar kontsentratsiyasining kvadrat ildiziga teskari nisbatda dissotsilanish darajasi oshadi. Masalan, kontsentratsiyaning 100 barobar kamayishi bilan dissotsilanish darajasi 10 barobar oshadi.

Elektrolitning dissotsilanish darajasi nafaqat konsentratsiyaga, balki erituvchi, elektrolit va harorat xususiyatiga ham bog'liq.

Elektrolitik dissotsilanish elektrolitlar xususiyatlarining ideal eritmalardan kuchli og'ishida namoyon bo'ladi. Xususan, Van't Xoff elektrolitlar uchun osmotik bosim sezilarli darajada oshishini aniqladi, bu izotonik koeffitsientni kiritishni taqozo etdi, keyinchalik u elektrolitlarning boshqa kollektiv xususiyatlarini tushuntirish uchun ishlatilgan (b bo'limiga qarang).

§10.3. Kislota-baz muvozanati

Elektrolit eritmalarini elektr bilan o'rganish kislotalar, asoslar va murakkab ionlar ishtirokidagi reaktsiyalar muvozanatini o'rganishning eng yaxshi usullaridan biridir. Bu turdagi reaktsiyalar ko'pincha suvli eritmalarda o'rganiladi va suv kislotalar va asoslarning ajralishida muhim rol o'ynaydigan alohida hal qiluvchi hisoblanadi. Termodinamika nima uchun dissotsilanish eksperimental tarzda kuzatilgan darajada sodir bo'lishini tushunishga imkon beradi.

Kislotalar va asoslar eritmalaridagi muvozanatlar vodorod kationining boshqa barcha ionlardan keskin farqi va kimyoning ko'p tarmoqlari uchun protonlar ishtirokidagi reaktsiyalarning favqulodda ahamiyati tufayli alohida shaklga bo'linadi. Kislota-ishqorli transformatsiyalar haqida bir qancha nazariy tushunchalar mavjud. Ularning har birining afzalliklari va kamchiliklari bor va ma'lum bir hodisalarni qoniqarli tasvirlab beradi. Kislotalar va asoslarning umumiy nazariyasi yo'q va bunga deyarli ehtiyoj yo'q. Kislota-ishqorli transformatsiyalar kabi keng ko'lamli savolni hisobga olsak, umuman olganda, bunday nazariya aniqlik yo'qotadi.

Arrenius nazariyasi kislotalar va asoslar haqidagi birinchi ilmiy asoslangan tushuncha edi. U elektrolitik ajralishga asoslangan. Arreniusning fikricha, kislotalar - bu suvli eritmada dissotsilanish jarayonida H + ionlarini, asoslar esa OH- ionlarini hosil qiluvchi moddalardir. Nazariyaning afzalliklari (masalan, suvli eritmalarning pH qiymatini hisoblash uchun oddiy matematik munosabatlar) haqida bahslashmasdan, kamchiliklarga to'xtalib o'tamiz: 1) eng jiddiy kamchilik shundaki, u ionlarga ajralish sababini tushuntirmaydi. Arreniusning dissotsilanishida hal qiluvchi rolini hisobga olinmagan; 2) nazariyada talab qilinganidek, eritmada N + kationi mavjudligini tasavvur qilish mumkin emas; 3) suvsiz erituvchilarga o'tishda barcha hisoblar noto'g'ri bo'lib chiqadi, hal qiluvchi ta'sirini hisobga olmaydi.

N. Bronsted va T. Lowrining protolitik nazariyasi (1923) Arreni nazariyasining kamchiliklarini katta darajada qoplay oldi va eritmalardagi amaldagi barcha jarayonlarni muvaffaqiyatli tushuntirib berdi, shu tufayli u eng keng qabul qilindi.

Nazariya vodorod ionining xususiyatlariga asoslangan. Protonda elektron qobig'i yo'q, u boshqa ionlardan besh kattalik kichikroq va juda harakatchan. Proton ehson qila oladigan moddalarga kislotalar deyiladi, proton berganlarga esa asoslar deyiladi. Protonning ham donori, ham akseptori bo'lishi mumkin bo'lgan moddalar bor, ularni amfolimlar deyishadi. Kislotalar, asoslar va amfolitlar zaryadsiz va zaryadlangan birikmalar bo'lishi mumkin. 10.1 -jadval. kislotalar, asoslar va amfolitlarga ba'zi misollar keltirilgan.

10.1 -jadval. Ba'zi kislotalar, asoslar va amfolitlar

Kislota

HCI

HCOOH

Kichik+

HCO,

HCO,

H, 0+

Asos

Cl

NSOO

NS,

HCO, bilan,

H, 0 u

Amfolit

HCO,

HCO

N, 0

H, 0

P-protonni HA kislotasidan B asosiga o'tkazilishi bilan qaytariladigan reaktsiyalar kislotali-asosli va SEMI-reaktsiyalar deb ataladi:

HA = p

+A.

B + r- = VN +

(10.9)

(10.10)

Protonni berish natijasida hosil bo'lgan kislota va asos birlashtirilgan juft hosil qiladi. (10.9), (10.10) tenglamalarda bitta juft juft: HA va A-, ikkinchisi BH + va B.

Eritmalardagi (10.9), (10.10) reaktsiyalarni amalga oshirish mumkin emas, chunki kislota protonni faqat proton akseptor ishtirokida ehson qilishi mumkin. Barcha moddalar faqat kislotalar yoki asoslar bo'lishi mumkin; ular kislotali yoki asosli xususiyatlarini faqat yarim reaktsiyalarni (10.9) va (10.10) birlashtirgan protolitik reaktsiyada ko'rsatishi mumkin:

UNDA BOR

kislota 1

+

B

zamin 2

=

BH+

kislota 2

+

A

zamin 1

205

(10.11)

Ko'rib turganingizdek, kislota va asos o'zaro ta'sir qilganda, yangi kislota va asos hosil bo'ladi - kislota va asosning yo'qolishi ma'nosida "neytrallash" yo'q. Jarayon o'z -o'zidan kuchsiz kislota va kuchsiz o'q hosil bo'lishi yo'nalishida davom etadi. Masalan, reaktsiyada

HCI

kislota 1

+

H, 0

zamin 2

H30 +

kislota 2

+

C1- (10.12)

zamin 1

Cl- - ion HCl kislotasi bilan biriktirilgan asos, ion H2O + esa H, O asosli konjuge kislotadir. Kislotali xususiyatlar faqat proton -akseptor ishtirokida, asosiylari esa -proton -donor ishtirokida namoyon bo'ladi.

Protolitik reaktsiyaning tarkibiy qismlaridan biri hal qiluvchi bo'lishi mumkin. Agar erituvchi (HS) proton donori vazifasini bajarsa, u holda asos (B) va kislotaning (HA) dissotsilanish reaktsiyasi umumiy shaklda tenglamalar bilan ifodalanishi mumkin:

B + HS = BH + + S

HA + HS = SH2 + + A

(10.13)

(10.14)

Suvda kislotalar va asoslarning ajralishi ham mumkin:

CH3COOH + H, 0 = H, 0 + + CH, COO

NH2 + H2O = NH4 + + OH

(10.15)

(10.16)

Birinchi reaksiyada suv asos, ikkinchisida kislota vazifasini bajaradi. Ham kislotali, ham asosiy xususiyatlarga ega bo'lgan erituvchilar amfipromik deyiladi.

Eritilgan kislotaning (asosning) erituvchi bilan o'zaro ta'siri darajasi, asosan, uning proton berish yoki berish qobiliyatiga bog'liq. Masalan, suvli eritmalarda HC104, HCl, HBg va boshqalar kuchli kislotalardir. Agar biz suv o'rniga, hal qiluvchi sifatida zaif proton akseptori bo'lgan muz sirka kislotasini olsak, faqat xlorid kislotasi kuchli bo'lib qoladi. Muzlik sirka kislotasidagi HC va HBr kislotalari juda zaif va dissotsilanish reaktsiyalari (masalan, HCl + CH3COOH = CH3COOH2 + + Cl-) chapga siljiydi. Protonni qo'shishdan ko'ra ajratish qobiliyatiga ega bo'lgan erituvchilar, targ'ibotchi deyiladi. Bunday erituvchilarda kislotalarning ajralishiga to'sqinlik qilinadi, lekin asoslarning ajralishi osonlashadi:

(CH3) 3N + CH3COOH = (CH3); NH + + CH, COO

(10.17)

Kislotalarning ajralishi kislota protoniga erituvchining yaqinligi tufayli yuzaga keladi. Bu yaqinlik qanchalik katta bo'lsa, kislota shunchalik oson ajralib chiqadi. Protonga yaqinlik darajasi yuqori bo'lgan erituvchilar promofil deyiladi. Protofil erituvchida (masalan, suyuq ammiakda) juda zaif HCN kislotasi kuchli bo'ladi. HCN = NH4 + + CN- reaktsiyasining muvozanati o'ngga siljiydi.

Amfiprotik erituvchilarning eng muhim xususiyati (suv, spirtlar, karboksilik kislotalar, birlamchi va ikkilamchi aminlar) protonni bir erituvchi molekulasidan (HS) boshqasiga o'tkazish qobiliyatidir:

2HS = S- + SH2 +

(10.18)

Bir erituvchi molekulasi kislota, ikkinchisi esa asos xususiyatlarini ko'rsatadigan bunday jarayonlarga avtoprotoliz deyiladi. Erituvchi molekulasidan (SH2 +) hosil bo'lgan kation lyonyum, anion (S-) -ltsam deb ataladi. Avtoprotoliz muvozanati avto bilan tavsiflanadi

Kuh protolizi (boshqa nomi - erituvchining ionli mahsuloti):

KSH = a-SH;

(10.19)

bu erda asH va asH navbati bilan lyata va lyonyum faoliyati. -1gashga teng qiymat; , pH (vodorod indikatori) bilan ko'rsatiladi. Lion va lyata faolliklari atrof -muhitning reaktsiyasini aniqlaydi:

Agar lyonium va lyata faolligi teng bo'lsa:

, pH = 1

...

207

keyin atrof -muhit neytral bo'ladi.

Agar Lionning faolligi Liatnikidan katta bo'lsa:

keyin chorshanba nordon.

Agar lyonning faolligi lyatdan past bo'lsa:

1 kul;
- PKSH

keyin muhit ishqoriy bo'ladi.

Suv uchun lyonium ioni gidroniy deb ataladi va suvning avtoprotoliz konstantasini bildiradi, suvning ionli mahsuloti deyiladi:

xia H +.

= 0 he-an haqida kitob. = 1.0-10-14 (298 K)

(10.20)

Boshqa ba'zi erituvchilarning ionli mahsulotlari berilgan

10.2 -jadvalda.

10.2 -jadval. 298 K haroratda ba'zi erituvchilarning ionli mahsulotlari

Erituvchi

Formik kislota

Suv

Muzlik sirka kislotasi etilenediamin

Metanol

Etanol

Ammiak

Dimetilformamid

KSH

6.0 × 10-7

1.0 × 10-14

3.6X10-13

5.0 × 10-16

2.0x 10-17

8.0 × 10-20

1.0 × 10-33

2.0x 10-26

Nisbatan dielektrik

o'tkazuvchanlik

58.5

78.5

6.2 14.2

32.6

24.3 22

36.7

Ion mahsuloti erituvchining eng muhim xarakteristikasi hisoblanadi, chunki u hamma oqimlarning imkoniyatlari va to'liqligini aniqlaydi.

ulushlar. Ionli mahsulot Liat va Lion ionlari kontsentratsiyasini hisoblashni osonlashtiradi. Toza suvdagi ionlarning faolligi taxminan kontsentratsiyaga teng bo'lgani uchun, suv uchun [+] = [OH-] = 1,0x10-7 mol / l.

Misol 10.1.

0,2 mol / L NaOH eritmasida 298 K da [H +] va [OH-] ni hisoblang.

diqqat

Yechim. Natriy gidroksidi kuchli elektrolit bo'lgani uchun uning gidroksil ionlari kontsentratsiyasiga qo'shgan hissasi 0,2 mol / L ni tashkil qiladi. Suv ajralganda, gidroksil ionlari va vodorod ionlari ham teng miqdorda hosil bo'ladi. Shuning uchun [OH-] = 0,2 +[H +], bu erda [ +] gidroksil ionlarining umumiy kontsentratsiyasiga erituvchi dissotsilanishining hissasi. Biroq, [[+] 0,2 ga nisbatan juda kichik, shuning uchun [OH-] = 0,2 mol / l. (10.20) ga binoan: Kitob o 1.0-10-1

[H '] =

0,2

= 5.0-10-¹4 mol / l

Misol 10.2.

0,9 mol / L konsentratsiyali fenobarbital eritmasida [+] va [OH-] ni 298 K (krem = 1 × 10-7) hisoblang. Yechim. Fenobarbital - kuchsiz kislota. Tenglama bo'yicha

nii (10.3):

[H *] = [A] = VK "{HA] * Ke en C = √1.0-10-7.0.1 = 1.0-10-mol / l

Tenglama bo'yicha (10.20):

[OH-] =

Bilaman 1.0-10-14

1-10

= 1,0-10-10 mol / l

Lyuis nazariyasi Bronsted va Lori nazariyasi bilan bir vaqtda paydo bo'lgan. Lyuisning fikricha, kislotalar - bu elektron juftini qabul qiladigan moddalar, asoslar - uni beradigan moddalar. Bunday holda, kovalent aloqalar hosil bo'ladi. Kislota sinfiga to'ldirilmagan sakkiz elektronli qobiqli (BF3, SO3) atomlar, kompleksli kationlar (Fe3 +, Co2 +va boshqalar), to'yingan bog'langan halojenidlar (TiCl), polarizatsiyalangan er-xotin bog'langan molekulalar kiradi.

(CO2, S02). Bazalar sinfiga erkin elektron juftlari (NH3, H2O), anionlar, ikki va uch bogli organik birikmalar, aromatik birikmalarni o'z ichiga olgan molekulalar kiradi. Bu usul organik kimyoda keng qo'llaniladi ("Lyuis kislotalari va asoslari"). Biroq, Lyuis nazariyasi juda umumiy bo'lib chiqdi. Kislota-asos muvozanatini (masalan, pH) hisoblash uchun asos bo'lishi mumkin bo'lgan kislotalar va asoslarning kuchini miqdoriy baholash mezonlari yo'q.

Pirsonning qattiq va yumshoq kislotalar kontseptsiyasi Lyuis nazariyasining rivojlanishi edi. Unga ko'ra, elektron juftining kislota-akseptori elektron juftining tayanch-donori bilan ta'sir o'tkazganda, kovalent bog'lanish shart emas, ionli va koordinatsion bog'lanishlar paydo bo'lishi mumkin. Shunday qilib, kompleks kislota-ishqor reaksiyalari qatoriga kiradi.

Usanovich nazariyasi bugungi kunda kislotalar va asoslarning eng umumiy nazariyasidir. Bu erda kislotalar kationlarni beradigan yoki anionlarni (yoki elektronlarni) qabul qiladigan moddalar, asoslar esa anionlarni (yoki elektronlarni) beradigan va kationlarni qabul qiluvchi moddalardir. Usanovich kislotalari va asoslariga Lyuis kislotalari va asoslari, oksidlovchi va qaytaruvchi moddalar kiradi.

§10.4. Termodinamik dissotsilanish konstantasi. Faoliyat. Faoliyat koeffitsienti. Eritmaning ion kuchi

Elektrolitlar kontsentratsiyasida (c> 0,2 mol / L) dissotsilanish kontsentratsiyasining doimiyligi doimiy qiymat bo'lishni to'xtatadi. Eritmadagi ionlar soni ortadi, ularning bir -biri bilan o'zaro ta'siri kuchayadi. Bu o'zaro ta'sirni hisobga olish uchun odam kontsentratsiyadan mashg'ulotlarga o'tadi.

Berilgan komponentning faolligi - bu ideal eritmaning har xil termodinamik xususiyatlari va uning kontsentratsiyasi o'rtasidagi munosabatni ifodalovchi nisbatlar kontsentratsiyasi o'rniga almashtirilganda, bu nisbatlar berilgan haqiqiy eritma uchun qo'llaniladigan qiymat. Shunga ko'ra, kuchsiz elektrolitlar dissotsilanishining samarali massalari qonuni quyidagicha bo'ladi:

K, =

Ona

(10.21)

K faolligi bilan ifodalangan dissotsilanish konstantasi termodinamik dissotsilanish konstantasi deyiladi. U doimiy bo'lib qoladi

har qanday elektrolitlar kontsentratsiyasida kuchli. Ionlarning faolligi faol koeffitsient bilan kontsentratsiyaga bog'liq

ichida (§3.8 ga qarang):

@ = y [H*]

a = y. [A]

(10.22)

Faoliyat koeffitsienti, xuddi faoliyat kabi, o'lchovsiz miqdordir. Tenglama o'lchovi (10.22) kamaytirilgan konsentratsiyadan foydalanganligi uchun hurmat qilinadi. (10.22) ning (10.21) ga almashtirilishi termo o'rtasida aloqa o'rnatish imkonini beradi

Dinamik va kontsentratsion dissotsilanish konstantalari:

ag -a - _ y_ [H^] y_ [4_] = YHA [HA]

K_. Bir

(10.23)

bu erda y-dissotsilangan kislota H + + A- uchun o'rtacha ion faollik koeffitsienti, agar kontsentratsiyalar litrda mol bilan ifodalangan bo'lsa.

Suyultirilgan eritmalarda faollik koeffitsientlari birlikka teng, va harakatlar son jihatdan konsentratsiyaga teng bo'ladi. Faoliyat koeffitsienti eritmaning xarakteriga bog'liq emas va asosan ion kuchi bilan belgilanadi.

1 -eritmaning ion kuchi - elektrolit eritmasida ionlarning elektrostatik o'zaro ta'sirining kuchini tavsiflovchi qiymat. Bu elektrolitlar tabiatiga bog'liq emas va ularning barcha rasmiy zaryadlarining kvadratiga (valentligi) barcha ionlar kontsentratsiyalari mahsulotlarining yarim yig'indisiga teng:

1 =

(10.24)

Ion kuchi kontsentratsiya o'lchamiga ega (molar yoki molyar), lekin zaryadning kvadratiga qarab kontsentratsiyadan farqli o'laroq, u zaryadlangan ionlarning elektrostatik o'zaro ta'siriga katta hissa qo'shadi. Ion kuchini hisoblashda haqiqiy iondan foydalanish kerak

diqqat. Zaif elektrolit bo'lsa, bu qiymat olinadiU elektrolitlar kontsentratsiyasiga dissotsilanish darajasiga ko'paytiriladi.

Neytral molekulalarning ion kuchi nolga teng. 10.3 -jadval. Faoliyat koeffitsientlarining taxminiy qiymatlari boshqacha

suv muhitida zaryadlangan ionlar

Ion kuchi

yechim,

mol / l

0

0.0001

0,001

0,002

0,005

0,01

0.1

Misol 10.3.

Agar dissotsilanish konstantasi 1 x 10-6 bo'lsa, atsetilsalitsil kislotasi (aspirin) anionlarining 0,01 mol / l eritmadagi ion kuchi va faolligi qanday?

Yechim. (10.8) tenglamaga ko'ra, kislotaning dissotsilanish darajasi

a =. K C = 1-10-6 1-10

Tenglama bo'yicha (10.23)

1

I = a ₁₁ + 2²₁ a C₁₁) = (1-1-102-0.01 + 1²-1-10²-0.01) = 1-10 Mon / R

10.3 -jadvaldan. biz faollik koeffitsientini 0,99 ni tanlaymiz. Shunday qilib, eritmadagi asetilsalitsil kislotasi anionlarining faolligi:

a = ay+c = 0.01.0.99.0.01 = 9.9-10-5

§10.5. Gidroliz. Gidrolizlangan eritmalarning pH qiymatini hisoblash

Ba'zi tuzlar suvda eriganida, suvning ajralishining muvozanati buziladi. Masalan, agar biz rH ni tekshirsak

Yagona zaryadlangan ION

1.00

0,99

0,97

0,95

0,93

0,90

0,76

Faoliyat koeffitsienti

Ikki marta zaryadlangan ionlar

1.00

0,90

0,87

0,82

0,74

0.66

0.33

Uch marta zaryadlangan ionlar

1.00 0.77

0,73

0,64

0.51

0.39

0,08

211

natriy karbonat va alyuminiy sulfatning suvdagi eritmalari, Na, CO eritmasi ishqoriy xususiyatlarga ega ekanligi va Al2 (SO4) eritmasi 3 kislotali ekanligi ma'lum bo'ldi. Natriy xlor yoki kaliy nitrat kabi tuzlarning eritmalari neytral hisoblanadi. Ba'zi tuzli eritmalarning pH qiymati, erituvchi - suvning pH ga nisbatan o'zgarishi, ular suv bilan reaksiyaga kirishishi bilan izohlanadi. Bu hodisa gidroliz deyiladi. Gidroliz (gidro -suv, lizis - parchalanish) - moddaning suv bilan parchalanishi.

Gidroliz - bu suv va kimyoviy birikma almashinuvi reaktsiyasi bo'lib, natijada kislotali yoki ishqoriy muhitni yaratadigan zaif kislota va gidrokson va gidroksil ionlari hosil bo'ladi. Gidroliz natijasida bog'lovchi ko'priklari O, OH, NH, SO2, SO4 va boshqalar bo'lishi mumkin bo'lgan M, OH3 +, M2 (OH) 5 + 2 va boshqalar tipidagi ikki va ko'p yadroli komplekslar hosil bo'lishi mumkin. boshqa atom guruhlari.

Gidroliz - bu solvizmning alohida holati - almashinuv degradatsiyasi

erituvchi va erituvchining erishi.

Har xil turdagi birikmalar uchun gidroliz mexanizmi boshqacha. Ionlarga parchalanadigan birikmalarning gidrolizini ionlarning gidratatsion qobig'i bilan polarizatsiyalanuvchi o'zaro ta'siri natijasida ko'rib chiqish mumkin. Hidratsion qobiq molekulalarining xarakteri va parchalanish darajasi kation va anion tabiatiga bog'liq. Ularning qutblanish ta'siri qanchalik kuchli bo'lsa, gidroliz shuncha ko'p davom etadi. Kationlar va elektrodlarning akseptor qobiliyatiga muvofiq

anionlarning normal qobiliyati, ularning zaryadlari va kattaligi bilan o'zaro ta'sirining bir nechta variantlari mumkin. 1. Agar birikma dissotsilanish natijasida kationlar hosil qilsa (Na +, K +, Li +,

Ba2 +va boshqalar) va gidron qobig'ining molekulalarini zaif polarizatsiya qiladigan anionlar (C1-, Br, 1- va boshqalar), gidroliz deyarli sodir bo'lmaydi va muhitning pH qiymati o'zgarmaydi (masalan, NaCl + H, 0).

2. Agar dissotsilanishdan keyin birikma gidratlanish qobig'ining molekulalarini kuchli polarizatsiyalovchi kationlarni va ularga kuchsiz ta'sir ko'rsatadigan anionlarni hosil qilsa, u holda kation gidrolizi sodir bo'ladi. Kation organik asoslarning gidroxloridlari bo'lgan dorivor moddalarni gidroliz qilish uchun ishlatiladi. Bu muhitni kislotalash bilan birga keladi. Masalan, reaktsiyada

NH, C1 + H, O = NH, OH + HC]

(10.25)

kamaytirilgan ionli tenglama

NH, + + 2H, O = NH, OH + HJO +

213

(10.26)

Ortiqcha gidroniy ionlari hosil bo'ladi, bu muhit reaktsiyasini amalga oshiradi

nordon

Avtoprotoliz natijasida suv tenglamaga muvofiq ajralib chiqadi:

2H2O = OH- + H, 0 +

(10.27)

NH4 + ionlari, bog'lovchi OH- ionlari, dissotsiatsiya muvozanatini o'zgartiradi

o'ngga suv. Ion gidrolizining jarayon ekanligini tushunish oson

PaTHbIM dissotsiatsiyasi haqida COM: NH4 + + OH- + H, 0 + + H, 0 = NH4OH + H2O + (gidroliz) (10.28)

NH OH = NH4 + + OH- (ajralish)

(10.29)

Gidroliz jarayonida NH4 + ionlariga gidroksil ionlarining qo'shilishi sodir bo'ladi. Aksincha, bazaning ajralishi bilan ammiak ionidan gidroksil ionlari ajralib chiqadi.

Reaktsiya muvozanat konstantasi (Kpv) (10.26) va gidroliz konstantasi (K,) mos ravishda teng:

, [NH OH] [H, O "] [NH] [H, O]

K, = K [HO] = [NH_OH] [H_O*] [KICHIK

(10.30)

(10.31)

Suvning muvozanat kontsentratsiyasi doimiy qiymatdir va shuning uchun u gidroliz konstantasiga kiradi (10.31).

(10.20) ga muvofiq, gidroniy ionlarining kontsentratsiyasi suvning ionli mahsuloti Kno nisbati sifatida ifodalanishi mumkin va bahorda gidroksil ionlarining konsentratsiyasiga teng bo'ladi. Keyin (10.31) dan olamiz:

[NH OH]. Kitob. =

(10.32)

qaerda Xin - bu asos.

diqqat

[NH OH \ [H, O*]

Bilmayman

Xin yoqilgan

(10.33)

Gidroliz paytida NH OH va H3O + teng miqdorda hosil bo'ladi, shuning uchun [NH4OH] = [H, O +]. Gidrolizga uchramagan NH4 + tuz kationlarining kontsentratsiyasi tuzning dastlabki kontsentratsiyasi va hosil bo'lgan gidroniy ionlarining kontsentratsiyasi o'rtasidagi farqga teng: Sinas - Cn, o. Syn.c >> St.- dan boshlab, biz CNHI CNH.C deb taxmin qilishimiz mumkin

Bu yerdan

[H30] =

(10.34)

yoki umuman

[H, 0] =

Xvon

(10.35) tenglamaning logarifmini olib, beradi

= - 18 Kno -} 1gC + pH = + = 1g K_pon, BOH 1 = 7-- pk yutdi gidrolizga uchragan molekulalar sonining molekulalarning boshlang'ich soniga nisbati:

(10.36)

B = [H3O +] / Svl

(10.37)

Tuz konsentratsiyasi qancha yuqori bo'lsa, gidroliz darajasi shuncha past bo'ladi. Gidroliz darajasi tuzning dissotsilanish konstantasi va haroratiga bog'liq.

sayohatlar.

3. Agar eritmada dissotsilanish natijasida birikma kuchsiz polarizatsiya qiluvchi kationlar va kuchli qutblanadigan anionlar hosil qilsa, u holda anion gidrolizi sodir bo'ladi, buning natijasida ishqoriy muhit hosil bo'ladi. Masalan, natriy barbiturat, kofeinli natriy benzoat va boshqa dorivor moddalarning eritmalari ishqoriy reaktsiyaga ega. Taxminan

(10.35)

kuchli asoslarning tuzlari va

zaif kislotalar. Zaif kislota va kuchli asos (masalan, natriy gidroksidi sirka kislotasi tuzi - CH3COONa) hosil qilgan shunga o'xshash tuzlarning gidrolizini ko'rib chiqishda shunga o'xshash xulosa va mulohaza gidroliz konstantasini ifodalashga olib keladi:

kg =

Kend

(10.38)

ion kontsentratsiyasi:

[OH -] =

Gidrolizlangan eritmaning POH va pH qiymati:

pOH = -1gKno -\\ g © yl —-18Keni = 7--2pKen -8, (10.40) 2 lg.

pH = 14- (7-1

B = [OH-I/CBA

(10.41)

gidroliz darajasi:

(10.39)

(10.42)

4. Zaif asos va kuchsiz kislota tuzining gidrolizida gidroliz konstantasi va vodorod ionlarining kontsentratsiyasi quyidagi tenglamalar yordamida hisoblanadi:

Bilmayman

Xna. Xvon

[H 0] = Xvon

(10.43)

(10.44)

Dori -darmonlarni tayyorlash amaliyotida ko'pincha dori -darmonlar gidrolizini oldini olish kerak bo'ladi. Shu maqsadda kislotalash (kuchli kislotalar va kuchsiz asoslarning eritmalari) yokichyvayut (kuchsiz kislotalar va kuchli asoslarning eritmalari). Bunday operatsiyalar reaktsiya mahsulotlaridan biriga qo'shilishi bilan kamayadi, buning natijasida gidroliz reaktsiyasi chapga siljiydi.

Tizimda doimiy pH qiymatini saqlab turish zarur bo'lgan barcha holatlarda gidrolizni hisobga olish kerak.

§10.6. Tampon eritmalari. PH tampon eritmalarini hisoblash

Keng ma'noda, buferli tizimlar - bu tarkibi o'zgarganda parametrning ma'lum bir qiymatini saqlaydigan tizimlar. Bufer eritmalari kislotali -asosli bo'lishi mumkin - kislotalar yoki asoslarni qo'shganda doimiy pH qiymatini saqlab turish uchun; redoks - oksidlovchi yoki qaytaruvchi moddalar kiritilganda tizimlarning potentsialini doimiy ushlab turish; metallobufer eritmalari ma'lum, bunda doimiy pM qiymati saqlanadi. Tampon eritmasi konjugatsiyalangan juftdir: xususan, kislota-asos jufti-biriktirilgan kislota-asosli juftlik. Bu echimlarga quyidagilar kiradi:

1) kuchsiz kislota va bu kislotaning tuzi va kuchli bo'lgan eritmalar

asos (CH3COOH va CH, COONa); 2) kuchsiz asos va bu asosning tuzini o'z ichiga olgan eritmalar va

kuchli kislota (NH OH va NH CI);

3) ko'p asosli kislotalarning tuzlarini o'z ichiga olgan eritmalar (NaH2PO4 va

NaHHO4). PHni saqlash mexanizmini tushuntirish uchun biz asetat tampon eritmasidan (CH3COOH + CH3COONa) foydalanamiz. Bunday aralashmada

quyidagi reaktsiyalar sodir bo'ladi:

CH₂COOH = CH₂COO- + H +

CH, COONa - CH, COO- + Na

(10.45)

(10.46)

Birinchi reaktsiyalar tufayli deyarli bostiriladi

kuchli elektrolit - natriy asetatning ajralishidan kelib chiqqan asetat ionlarining yuqori konsentratsiyasi.

Agar bunday eritmaga kuchli kislota qo'shilsa, u holda vodorod ionlari sirka kislotasi molekulalarini hosil qilish uchun anionlar bilan ta'sir o'tkazadi va muhitning reaktsiyasi o'zgarmaydi. Agar siz eritmani qo'shsangizkuchli asos, keyin gidroksid ionlari oz miqdorda bo'lsa ham, eritmada bo'lgan vodorod ionlari bilan (yoki CH3COOH molekulalari bilan) o'zaro ta'sir qiladi. Suvning hosil bo'lishi muhitning reaktsiyasiga ta'sir qilmaydi. OH bilan reaksiyaga kirgan vodorod ionlari CH, COOH dissotsilanish reaktsiyasining muvozanatini o'ngga siljitish orqali qoplanadi.

Bufer eritmasining pH qiymatini hisoblash uchun analitik ifodani dissotsilanish konstantasi tenglamasidan osongina olish mumkin:

[H*]-[A]

[HA] uni vodorod ionlari kontsentratsiyasi bo'yicha hal qiladi:

[H] = KCHA [HA]

(10.47)

(10.48)

HA kislotasi kuchsiz, demak, bunday kislota eritmasida ajralmagan molekulalar [A] Sna kontsentratsiyasi bo'ladi, bu erda uyqu-kislotaning boshlang'ich kontsentratsiyasi; bufer eritmasida [A–] anionlarining kontsentratsiyasi bw kuchli elektrolit konsentratsiyasi, kuchsiz kislota tuzi bilan to'liq aniqlanadi; [A-] = sva. Buni hisobga olgan holda, logarifmni (10.48) olganimizdan so'ng, biz:

pH = pKH-lg CHA

(10.49)

Xuddi shunday, NH4OH + NHCl va NaH2PO4 + Na, HPO4 tampon tizimlarining pH ni hisoblash uchun ifodalarni olish mumkin:

pH = 14-rk oqqushi + 1g oqqush

pH = pK_.Ho,-Ng C Nall-PO

C No.HPO,

(10.50)

(10.51)

(10.49) - (10.51) tenglamalar shuni ko'rsatadiki, berilgan kompozitsiyaning buferli eritmasining pH qiymati kislota va tuz yoki asos va tuz kontsentratsiyasining nisbati bilan belgilanadi va shuning uchun suyultirishga bog'liq emas. Eritmaning hajmi o'zgarganda, har bir komponentning konsentratsiyasi bir xil marta o'zgaradi.

Misol 10.4.

0,4 mol formik kislota va 1,0 mol natriy formatini o'z ichiga olgan bufer eritmasining pH qiymatini 1 litrda, suyultirishdan oldin va 50 koeffitsient bilan suyultirishdan keyin aniqlang, agar pKnsoon = 3.75 bo'lsa. Yechim. Tenglama bo'yicha (10.49):

pH = pk sm -

Ig =

3,75-1 g

0,4

1.0

= 4.15

Suyultirilgandan so'ng kislota va tuz kontsentratsiyasi bir xil - 50 barobar kamayadi, shuning uchun eritmaning pH qiymati o'zgarmaydi.

UGA. Ko'rinib turibdiki, bufer eritmasiga kuchli kislota yoki asos qo'shib, pH ning ahamiyatsiz o'zgarishiga umid qilish faqat ma'lum chegaralarda mumkin va bu chegaralar har bir eritma uchun har xil. Eritmaning bufer sig‘imi bufer sig‘imi bilan aniqlanadi. Bufer sig'imi n - mol ekvivalentlarining soni

1 litr poyga qo'shilishi kerak bo'lgan kuchli kislota yoki gidroksidi

eritma, uning pH qiymati bitta o'zgaradi:

dpH dpH

(10.52)

Tampon sig'imi bufer komponentlarining konsentratsiyasiga bog'liq

aralashmalar:

l = 2.3 qism

kislota va haroratning dissotsilanish konstantasining qiymatlari: n = 2.3 [*] (K_ + [H +])

Buferning maksimal hajmi

(10.1 -rasmga qarang)

Misol 10.5.

PH 4 tampon eritmasidan 20 ml tayyorlang Eritma. Tampon eritmasini tayyorlash uchun kislotani tanlang

RK = pH bilan maksimal tamponlash imkoniyatini beradi. Vib

(10.53)

(10.54)

pH = pk da erishiladi

2

pke = 4.74 bilan. Biz tuz sifatida CH, COONa ni tanlaymiz. Tampon aralashmasini tayyorlash uchun biz bir xil konsentratsiyali kislota va tuz eritmalaridan foydalanamiz, bu esa hisoblash formulasida (10.49) CHA / CBA kontsentratsiyasining VHA / NOS hajmiga nisbatini almashtirish imkonini beradi. VBA

sirka kislotasi

4 = 4.74-1 g

Qaerda

0,74 = 1 g:

17 = 3 ml

= 4.74-lg

VHAL = 3 NIL

20-Vma

219

0,2

0,15

0,1

0,05

0

2

4

6

8

10

12 PH

Guruch. 10.1. Tampon sig'imiga bog'liqlik

umumiy konsentratsiyadagi o'zgarishlardan

bufer aralashmasi 1 - Suf = 0,1M;

2-C

= 0,4 m

VHA - 17 ml; Vva -20 -

Bufer eritmalari pH ni aniqlash va muhitning kislotaliligini saqlab turish uchun standart sifatida ishlatiladi. Ko'pgina biologik tizimlar buferdir. Masalan, hayvonlar va odamlarning qoni pH 7,3–7,4 oralig'idagi murakkab buferli tizimdir. Qon pH darajasi plazma oqsillari, gemoglobin, fosfatlar, natriy bikarbonat va karbonat kislotasi bilan bir xil darajada saqlanadi. Karbon kislotasi - natriy bikarbonat tizimi qondagi kislorod va uglerod oksidi miqdorini tartibga soladi.

O'z-o'zini tekshirish uchun savollar

1. Salitsil kislotaning konstantasi va dissotsilanish darajasi uchun ifoda yozing; darajaga bog'liq bo'lgan omillarni ko'rsating

ajralish. 2. Chumoli boshqa kislotada trietilamin dissotsilanishining reaktsiya tenglamasini yozing. Protolitik teoda poydevor deb ataladigan narsa

riy?3. Tuz gidrolizining darajasini qanday omillar aniqlaydi? Gidroliz darajasining ifodasini yozing.

4. Formik kislota va natriy formatidan tashkil topgan eritmaning bufer ta'sir mexanizmini tushuntiring. Tampon sig'imi qanday omillarga bog'liq?

5. 0,1 mol / l va 0,2 mol / l CuO bo'lgan eritmaning ion kuchi qanday?

6. 20 ml 0,2 M NH OH eritmasi va 50 ml 0,5 M NH CI eritmasini aralashtirish orqali tayyorlangan buferli eritmaning pH qiymati qanday?

11 -bob

Kuchli elektrolitlar. Elektrolitlar eritmalari va ionli muvozanatlar

§11.1. Elektrolitik dissotsiatsiyaning sabablari

Elektrolitik dissotsilanish nazariyasi darhol tan olinmadi, bu esa dissotsilanishning harakatlantiruvchi kuchini ko'rsatolmasligidan norozilik keltirib chiqardi. U savollarga javob bermadi, molekulani sindira oladigan ulkan kuchlar qaerdan kelib chiqadi, nima uchun ba'zi moddalar ELEKTROLLAR, boshqalari yo'q. Bu savollarga javoblar kimyoviy bog'lanish tabiati aniqlangandan keyingina berildi.

Kimyoviy xususiyatini hisobga olgan holda, dissotsilanish mexanizmini ko'rib chiqing

aloqa, eng oddiy modelda. Tasavvur qilaylik, ionli kristal,

Masalan, NaCl kristalli suvga kiradi. Har bir ion joylashgan

kristalli sirt, o'z atrofida elektrostatik maydon hosil qiladi.

Na + yaqinida maydon yaratiladi

manfiy zaryad va yaqin

Cl - salbiy. Ta'sir

bu maydonlarning hech biri kengaymaydi

bu kristaldan masofa

la. Eritmada hammadan kristal

TARAFLAR tartibsizlik bilan o'ralgan

harakatlanuvchi suv molekulalari,

tanlanganlarni ifodalaydi

ric dipollari (zarrachalar, ichida

qaysi ijobiy va

manfiy zaryadlar

DO'ST Ba'zi irqlar uchun do'stimdan

tik). Harakat maydoniga tushish

elektr zaryadlangan orqali

IONOV, ular harakatlarini o'zgartiradilar

yashash (11.1 -rasm); to'g'ridan -to'g'ri

Kecha

MANA

Yoqilgan

Guruch. 11.1. Suvdagi elektrolitlarKristall yaqinida ular shunday yo'naltirilganki, suv dipollari musbat zaryadlangan uchi manfiy zaryadlangan xlor ioniga, musbat zaryadlangan natriy ioniga esa - manfiy uchiga yo'naltiriladi. Elektrostatik tortishish kuchlari ionlar va suv dipollari o'rtasida harakat qiladi. Ion-dipolli o'zaro ta'sir natijasida energiya ajralib chiqadi, bu kristall ichidagi ionli aloqalarning uzilishiga va ionning kristaldan eritmaga o'tishiga yordam beradi (11.2-rasm).

Ajratilgan ionlar, ular orasidagi aloqani uzgandan so'ng, dipolli suv molekulalari bilan chambarchas o'ralgan va to'liq gidratlangan ionlarga aylangan. Ionlarning suv molekulalari bilan o'zaro ta'siri natijasida gidratatsion qobiq hosil bo'lishi hodisasiga ion gidratatsiyasi deyiladi. Gidratlanish natijasida ion energiyasi kamayadi va erituvchidagi tartib oshadi.

Qarama -qarshi zaryadli gidratlangan ionlar o'zaro ta'sir o'tkazishi mumkin. Ammo ionlar eritma shaklida, ular atrofida hosil bo'lgan gidratatsion qobiqlar bilan birga harakat qilganligi uchun, ularning o'zaro ta'siri kuchi sezilarli darajada kamayadi va ular mustaqil mavjud bo'lishga qodir.

Yoqilgan

Kecha

+

Guruch. 11.2. Elektrolitlar ajralish jarayonida

Shunday qilib, dissotsilanish mexanizmi erituvchi bilan o'zaro ta'sir tufayli elektrolit ionlarini eritmaga o'tkazishdan iborat. Sof ionli panjaralarda moddaning molekulalari yo'q va HAR KATTA buyuk kristall bitta "ulkan molekula" dir. Bunday panjarani tashkil etuvchi qarama -qarshi belgilar ionlari katta elektrostatik kuchlar bilan o'zaro bog'langan. Ionlar eritma bilan aloqa qilganda, panjara ichidagi ionlarning elektrostatik o'zaro ta'sirining energiyasiga ionlarning erituvchi dipol molekulalari bilan o'zaro ta'siri energiyasi qarama -qarshi bo'lib, ular panjara ionlarini eritma ichiga tortadi. Agar ionlarning hal qiluvchi bilan o'zaro ta'siri energiyasi kristall panjaradagi ionlar energiyasiga mos keladigan bo'lsa,

ajralish sodir bo'ladi. E'tibor bering, tarqatish G tizimining ichki energiyasini (yoki entalpi) emas, balki izobar potentsialini kamaytirishi kerak, bu ham kuchayishi, ham kamayishi mumkin, chunki dissotsilanishning harakatlantiruvchi kuchi energiyaning pasayishi bilan birga entropiya.

Eksperimental tadqiqotlar shuni ko'rsatadiki, ko'p hollarda ajralish paytida entropiya kamayadi, bu birinchi qarashda ajablanarli ko'rinadi. Dissotsiatsiyalanuvchi mahsulotlar kristall panjaradagi ionga qaraganda ko'proq harakat erkinligiga ega va shuning uchun mahsulotlarning entropiyasi ajralmagan moddaning entropiyasidan kattaroq bo'lishini kutish mumkin. Biroq, eksperimental ma'lumotlarga ko'ra, dissotsilanish natijasida ko'pincha entropiya kamayadi va shunga mos ravishda "tartib" oshadi. Bu dissotsilanishning stexiometrik tenglamasiga kirmagan suv molekulalarining reaktsiyada ishtiroki bilan izohlanadi. Dipolli suv molekulalari o'zlarini eng yaqin ionga yo'naltirishga moyildirlar. Shunday qilib, moddaning dissotsilanishi ma'lum miqdordagi suv molekulalarining yo'nalishi bilan birga keladi va mos ravishda entropiyaning pasayishi bir zarrachadan ikkita zarrachaning hosil bo'lishi hisobiga bu qiymatning oshishiga to'g'ri keladi.

Dipolli erituvchi molekulalarning modda bilan o'zaro ta'siri, molekulyar panjarali, oraliq turdagi panjarali yoki gazsimon holatda bo'lgan moddalarni eritganda ham elektrolit eritmasining paydo bo'lishiga olib kelishi mumkin. Bunday holda, o'zaro ta'sir yangi molekulalar yoki molekulyar komplekslarning paydo bo'lishiga olib keladi, ular ma'lum bir erituvchida ionlarga ajralishga qodir.

§11.2. Elektrolitlar faolligi

Agar erigan modda ajralmasa, uning faolligi konsentratsiya va faollik koeffitsienti mahsulotiga teng bo'ladi. Cheksiz suyultirishda faollik koeffitsienti birlikka intiladi. Agar erigan modda eritmada to'liq dissotsilanadigan kuchli elektrolit bo'lsa, unda faollik ifodasi murakkablashadi.

Kuchli to'liq dissotsilangan HA elektrolitining kimyoviy potentsiali H + va A- ionlarining kimyoviy potentsiallari yig'indisiga teng:

(11.1)

(11.2)

HA + RT In = m + RT Ina, + + RT a

bu erda nna - birlikka teng bo'lgan faoliyatda SHning kimyoviy potentsiali; m + va ma-kimyoviy potentsiallari o'z faoliyatida birlikka teng. Kn0 = pg ++ - (11.2) tenglamadan kelib chiqadi

aHA = ogoh

(11.3)

Kation va anionning faolligi b molekulyar kontsentratsiyasi va y + va 7- faollik koeffitsientlari, kation va anionning hosilasi sifatida ifodalanishi mumkin:

(11.4)

(11.5)

ar = Y_-b

Keyin

va = (y. b). (y_.b) = y_-b²

(11.6)

bu erda y-1, 1-valentli elektrolitlarning o'rtacha faollik koeffitsienti, (11.6) ga muvofiq:

O'rtacha ion faollik koeffitsienti muhim ahamiyatga ega, chunki uni eksperimental tarzda aniqlash mumkin, individual ionlarning faollik koeffitsientlarini eksperimental tarzda aniqlash mumkin emas. Elektrolitlar kontsentratsiyasi nolga yaqinlashganda, o'rtacha ion faollik koeffitsienti birlikka intiladi deb taxmin qilinadi.

Shuni ko'rsatish mumkinki, molekulalar ko'p hollarda parchalanadi

ionli ionlar, qabul qilishning o'rtacha ion koeffitsienti

kabi ko'rinadi:

(11.8)

bu erda va + va v mos ravishda kationlar soni va molekulaning eritmada parchalanadigan anionlar soni. Tenglamalardagi elektrolitlarning faolligi kontsentratsiyani va o'rtacha ion koeffitsientini o'z ichiga olgan ifodalar bilan almashtirilishi mumkin.

faoliyat.

Faoliyat koeffitsientini bilib, eritmaning boshqa xususiyatlarini aniqlash mumkin, shu jumladan, o'rtacha mollilik b, o'rtacha ionli molyarlik c va a faollik.

bg = ((v,) + (b,) +. (v._) - (b.)) cx = ((v.). (c.) '(v._) (c.))

a = cy.

(11.9)

(11.10)

(11.11)

(11.12)

bu erda u = v + + u

§11.3. Kuchli elektrolitlar xususiyatlarining xususiyatlari. Debye-Xyukel nazariyasi

Kuchli elektrolitlar ionlarga to'liq ajraladi va shuning uchun

Ular eritmada zaryadlangan zarrachalarning katta kontsentratsiyasini hosil qiladi.

Bunday sharoitda ionlar orasidagi elektrostatik o'zaro ta'sir

muhim rol o'ynaydi. CONCENTning o'zaro ta'siri tufayli

musbat ionlar radiosi manfiyga yaqin va shunga mos ravishda

manfiy ionlarning kontsentratsiyasi musbatga yaqin

eritmaning o'rtacha konsentratsiyasi bilan solishtirganda o'sish. Da

ion va atrofdagi ion atmosferasi orasidagi keskinlik olib keladi

elektrolitlar faolligi koeffitsientining pasayishiga. Bu ta'sir

ko'p valentli ionlarda va pastroq erituvchilar uchun ko'proq seziladi

kutupluluk, bu elektrostatik o'zaro ta'sir

kuchliroqdir.

Debye va Xyukkel z zaryadli i ionining faollik koeffitsienti quyidagi formula bilan ifodalanishini ko'rsatdilar.

lgy = -A+z^ L.

(11.13)

bu erda I - eritmaning ion kuchi; A = 0.509. Agar men mol / kg bilan o'lchangan bo'lsam, A o'lchami kg / 2 mol / 2 ga teng va o'lchamlari kamayadi; natijada, (11.13) ning o'ng tarafidagi miqdor o'lchovsiz bo'lib chiqadi, chunki logarifma chapda.

(11.13) tenglama De Bay-Xyukel chegara qonuni deb ataladi. Tenglamalardagi elektrolitlar faolligini kontsentratsiyali va o'rtacha ion faollik koeffitsientini o'z ichiga olgan iboralar bilan almashtirish mumkinligini hisobga olib, uni quyidagicha qayta yozish mumkin.

ignalar. = -0.509 -z_z_

(11.14)

Debye-Xokkel nazariyasi elektrolitlar xossalarini tushuntirishda juda foydali ekanligini isbotladi. Bu ideal gazlar qonuni past bosim uchun chegara qonuni bo'lgani kabi, past konsentratsiyali chegaraviy qonun. Tenglama (11.13) 0,01 dan past bo'lgan ion kuchi qiymatlari bo'yicha tajriba bilan juda mos keladi. Ion kuchining yuqori qiymatlarida tiklanish mumkincheklangan qonunning takomillashtirilgan tenglamalaridan foydalaning De

Bay-Xyukel, ularning nazariyasi izdoshlari tomonidan tuzilgan.

Misol 11.1.

1, 1 valentli elektrolitlar molekulasi ajralib chiqsa,

bitta kation va bitta anion, c, y, ai nima?

Yechim. + = _ = 1 bo'lgani uchun, + + va_ = 2; keyin

y = s. +.y. v. = + ° C_: a_ = Cm'y.

Misol 11.2.

Na2SO4 1, 2 valentli elektrolitlar dissotsilanishida ikkita kation va bitta anion hosil bo'ladi. .. U +ga teng nima? Yechim. Beri va + = 2; y = 1, keyin + + _ = 3; bu erdan

c_ = √2²c.lºc_ = √2c = 4.

a_ = c_ · y, = c+4+yy = cy. 4

Misol 11.3.

298 K haroratda in'ektsiya uchun izotonik natriy xlorid eritmasining faollik koeffitsienti va faol kontsentratsiyasini hisoblang, agar uning konsentratsiyasi og'irligi 0,45 bo'lsa. ulushlar%. Yechim. Foiz kontsentratsiyasini molyarga aylantiring

0,45 10 / MNaci = 4,5 / 58,5 = 0,075 mol / l

Eritmaning ion kuchini hisoblang:

I = 1/2 (0.075.12 + 0.075-12) = 0.075 mol / l

Debyening cheklangan qonunidan foydalanib, faollik koeffitsienti topiladi:

Igy = -0.0509 v0.075 = -0.14; u = 0,72

Bu yerdan

a = c. ... y = 0,075-0,72 = 0,054 mol / l

§11.4. Assotsiatsiya nazariyasining asosiy tushunchalari

P. Debye va E. Xyukel nazariyasi kuchli elektrolitlar eritmalarining xossalarini tushuntirib berdi. Biroq, bu nazariyadan foydalanib, birinchi marta I.A. Kablukov (1870) amil spirtidagi eritmalarni o'rganishda. Odatda, konsentrlangan eritmalarning solishtirma elektr o'tkazuvchanligi elektrolit qo'shilishi bilan kamayadi. I.A. Kablukov xlorid kislotasi kontsentratsiyasining yanada oshishi bilan o'ziga xos elektr o'tkazuvchanligining oshishi faktini aniqladi. Elektr o'tkazuvchanligining shunga o'xshash kontsentratsiyali bog'liqligi keyinchalik boshqa suvsiz eritmalarda ham topilgan. Elektrolit eritmalarining zamonaviy nazariyalari g'ayritabiiy elektr o'tkazuvchanligini ionli birikmalar hosil bo'lishi bilan izohlaydi. Eritmadagi ma'lum kontsentratsiya diapazonida K + A- tipli ion juftlari hosil bo'ladi, ular elektr o'tkazuvchanligini pasaytiradi. Konsentratsiya oshishi bilan ion juftiga uchinchi ion qo'shiladi. K + A- K + va A-K + A- tipidagi teelar hosil bo'ladi, ular elektr zaryadga ega va tok o'tkaza oladilar. Natijada, o'ziga xos elektr o'tkazuvchanligi oshadi.

Ion assotsiatsiyalarining paydo bo'lishi nazariyasi birinchi bo'lib V.K. Semenchenko (1924), keyin N. Bjerrum (1926) tomonidan batafsil ishlab chiqilgan. Ionli assotsiatsiya nazariyasida, agar ular 3,75 dan 10-107 kZA masofada bo'lsa, assotsiatsiyani tashkil etishi isbotlangan. Assotsiatsiya doimiyligi K dissotsilanish konstantasi bilan bog'liq bo'lgan tenglama bilan:

Kace = K-1

§11.5. Ion solvatsiya tushunchasi

Ionlar nafaqat bir -biri bilan, balki erituvchi molekulalar bilan ham o'zaro ta'sir qiladi. O'zaro ta'sirning tabiati boshqacha va ular o'rtasida harakat qiladigan kuchlarning turiga va tabiatiga bog'liq (qisqa masofali yoki uzoq masofali). Qisqa masofali kuchlar ta'sirida kuchli va kuchsiz bo'linadi

Ionlar va kuchli kimyoviy o'zaro ta'sir kuzatiladi

hal qiluvchi molekulalari va elektronlarni umumlashtirish bilan birga keladi.

Masalan, H + va H2O, uo o'rtasidagi o'zaro ta'sir

(11.15)

metallar va suvdan, bu H2O + gidroniy ionining hosil bo'lishiga olib keladi, Cr (H, 0) 3+ tipidagi akva komplekslari. HA ... A- komplekslari hosil bo'lishi bilan molekulalar va ionlar o'rtasida kuzatiladigan kuchsiz kimyoviy o'zaro ta'sir hal qiladi.

mation

Solvatsiya - bu erigan modda zarrachalarining erituvchi molekulalari bilan o'zaro ta'siri natijasida eritmada sodir bo'ladigan energetik va tizimli o'zgarishlarning kombinatsiyasi.

Solvatsiya nazariyasiga ko'ra, ikkita erituvchi qobiq erigan modda zarrasi atrofida joylashgan: birlamchi va ikkilamchi. Birlamchi solvatsiya qobig'iga eritilgan moddaning zarrachasi bilan birga harakat qiluvchi hal qiluvchi molekulalari kiradi. Birlamchi solvatsiya qobig'idagi erituvchi molekulalari soni solvatsiyaning koordinatsion soni deb ataladi. Uning qiymati erigan va erituvchi xususiyatiga bog'liq. Ikkilamchi solvatsiya qobig'iga erigan zarrachadan juda uzoq masofada joylashgan hal qiluvchi molekulalari kiradi. Solvatsiya ionlarning dipolli suv molekulalari bilan o'zaro ta'siri (gidratatsiya) tufayli elektrolitlarning suvli eritmalarida kuchli namoyon bo'ladi. Solvatlarning termal barqarorligi Dogol solvatsiyasining izobarik potentsiali bilan belgilanadi. Absol = Dnsol - TASsalt bo'lgani uchun, Absol qanchalik past bo'lsa, kompleks shunchalik barqaror bo'ladi. D qiymatiga asosiy hissa D solvatsiya entalpiyasi tomonidan kiritiladi, bu nisbatdan topiladi:

DNw = kuch + 1 yil

(11.16)

bu erda DN - moddaning ma'lum bir erituvchida erishi birinchi ajralmas issiqligi; Dp - erigan moddaning kristall panjarasining energiyasi.

Kun = dnx + Nasol

(11.17)

bu erda Anxol va dnsol - navbati bilan kation va anionning solvatsiya entalpiyalari. Kristall panjaraning energiyasini M. Born va A.F. formulalari yordamida hisoblash mumkin. Kapustinskiy va moddalarning erishi entalpiyalari eksperimental tarzda, masalan, kalorimetr yordamida aniqlanadi.