Кимёвий технология Ўзбекистон республикаси олий ва ўрта махсус талим вазирлиги н. Каттаев, М. Мухаммадиев, Х. Мирзохидов

7.4 Аммиак синтези

Аммиак синтезининг назарий асослари. Аммиак синтези реакцияси қайтар реакция бўлиб иссиклик чикиши билан боради.

Реакцияда газнинг хажми 2 марта камаяди: Ле-Шателье принципига мувофик ҳароратни ошириш NH₃ ни парчаланиши томон, босимни ортиши эса реакцияни NH₃ ни синтезланиши томон беришини таъминлайди.
Уй тeмпературасида 1 атм. (1.01-105 Па) босимда реакция мувозанати тулик аммиак синтези томон силжийди, аммо реакция унуми жуда паст бўлади.
Реакция каттализатор таъсиридагина етарли даражада тез кетади. Аммо каттализатор 400-500⁰С да активлик курсатади. Бундан юқори ҳароратда аммиак синтези юқори босимдагина боради.
Реакция унумининг температура ва босимга богликлигини куйидаги жадвалда (5-жадвал) куриш мумкин. Реакция унумининг ҳарорат ва босимга богликлиги.
5-Жадвал.

Ҳарорат, ^0С	Аммиакнинг микдори, %
	30 МПа	100 МПа
200 300 400 500 600 700	89,94 70,96 47,00 26,44 13,77 7,28	98,29 92,55 79,82 57,47 31,43 12,83

5-жадвалдан куриниб турибдики мувозанатни NH₃ ҳосил булиши томон силжитиш учун юқори босим ва паст ҳарорат керак бўлади. Хатто энг юқори босимда хам каттализатор кулланилмаса реакция унуми паст бўлади. Ишлаб чикариш шароитида реакция 400-500⁰С ҳароратда каттик каттализатор иштирокида ва босимда олиб борилади.Аммиак синтези реакциясида: темир, уран, осмий, радий, платина, молибден ва бошқа металлар актив каттализатор бўла олиши аниқланган. Энг активи уран ва осмийдир, аммо қимматлиги ва захарларга чидамсизлиги учун улар қўлланилмайди. Саноатда темир каттализатор кенг қўлланилади. Бу ҳам арзон ҳам анча актив, юқори ҳароратга ва заҳарларга чидамли, H₂S ва бошқа S ли бирикмалар Fe ни қайтмас қилиб заҳарлайди. Агар 0,1 % S ли бирикма бўлса (азот водородли газлар аралашмасида) каттализатор активлигини 50 % га 1 % S- ли бирикма бўлса 100% га пасайтиради. H₂O, CO, CO₂ лар эса каттализаторни жуда кучли заҳарлайди, аммо қайтар заҳарланади,(яъни, яна каттализаторни активлаш мумкин бўлади).

Каттализаторни тайёрлаш учун магнит темиртош (Fe₃O₄) кислород иштирокида ва промоторлар:(промоторлар актив юзали структурага эга бўлган, каттализатор массасининг ҳосил бўлишини таъминловчи,таъсирга эга бўлган бирикмалардир) ва бошқа бирикмалар билан аралаштириб суюқлантириш йўли билан тайёрланади,сўнгра каттализатор водородли аралашма билан тоза метал ҳолдаги темиргача қайтарилади.
Аммиак синтези бу типик гетероген катталитик жараён бўлиб бир неча босқичда боради:
1. Газлар аралашмасидан азот ва водороднинг каттализатор сиртига ва ички ғовакларига адсорбцияси;
2. Каттализаторга газларнинг кимёвий адсорпцияланиши;
3. каттализатор сиртида азотнинг водород билан ўзаро таъсири. Бунда азот каттализатордан электрон олади, водород эса каттализаторга электронлар беради,яъни уни йўқотган электронлари ўрнини тўлдиради. Бунинг натижасида навбат билан: имид-амид ва аммиак ҳосил бўлади.Бу жараённи қуйидагича тасвирлаш мумкин:
F e+N N N =N NH-NH NH₂*NH₂ H₃N *NH₃
Fe Fe Fe Fe
Аммиак синтези қурилмасининг юқори ва бақарор маҳсулдорлигини таъминлашнинг асосий шартлари қуйидагилардир:
1. Азот водороди аралашманинг юқори даражада тозаланиши(инерт газлар ва каттализатор заҳарларидан тозалаш);
2. N₂:H₂ нисбатани 1:3 ҳолатда сақлаш;
3. каттализаторнинг ҳамма жойида ҳароратни оптимал сақлаш;
4. Контакт апаратига қирувчи газлар аралашмаси таркибида NH₃ миқдорини камайтириш;
5. Синтез минорасининг такомиллашган конструкциясини яратилиши.
Ў р т а ч а б о с и м д а а м м и а к с и н т е з л а ш. Саноатда синтетик аммиак ишлаб чиқариш қўлланиладиган босимга қараб уч хил бўлади:
1. Паст босимда-10 МПа гача;
2. Ўртача босимда-25-60 МПа;
3. Юқори босимда-60-100 МПа.
Ҳозирги вақтда кўпинча ўрта босимда аммиак ишлаб чиқариш қўлланилади. Ўртача босимда аммиак ишлаб чиқаришнинг технологик схемаси 62-расмда берилган.
Тоза ва айланма газлар аралашмаси кўп поғонали турбокомпрессорда 5 (буғ,ҳаво,газлар билан ишловчи моторга турбина дейилади, кампрессор ҳавони ёки газларни сиқувчи аппарат). 30-22 МПа гача сиқилиб аммиак синтези калонасига берилади, қайсики унда 1. аммиак синтезланади. Синтез калонасида (калона-устун) чиққан таркибида ҳажм жиҳатдан 20% гача NH₃ сақловчи газ (ҳароратси 400⁰С ) аввал буғ ҳосил қилувчи қозон орқали ўтиб сувли совутгичга 3 га боради. Сўнгра 30-40⁰С ҳароратгача совийди ва сператорга 3 (ажратувчи аппарат) боради. Сепараторда аммиакнинг бир қисми газлардан ажралади, коденсатрланади. Реаксияга киришмай қолган айланма газлар циркуляцияси газлари дейилиб компрессорда 5 суриб олинади. Аммиак ҳосил бўлишига сарфланган газ миқдорига тенг миқдордаги тоза азот водородли газлар аралашмаси билан қўшилиб аммиакли газлар аралашмасидан тўлиқроқ ажратиш учун конденсация калонасига юборилади. Бундай қилиш тоза азот водородли газлар аралашмасини суюқ аммиак буғлантиргичда 7 ва конденсаторда 6 аралашган суюқ аммиак билан бевосита тўқнашуви натижасида -10⁰С гача совутиш орқали CO₂ ва CO лардан янада қўшимча равишда тозалаш ҳамда аммиакни тўлиқроқ ажратиш имконини беради. Газ конденсация калонасидаги 6 иссиқ алмаштиргичнинг ташқи томонидан – қувурлар аро бўшлиқдан (а) ҳамда газ ажратгичдан (в) насатка (б) (томчиларни ушлаб қолади) орқали ўтиб (газни иссиқлигидан аммиак буғланади, газ эса совийди) совиган газ яна конденсация Колоннага 5 киради ва суюқ аммиакдан ажралиб насатка орқали иссиқ алмаштиргичнинг ичидан ўтади, ўз иссиқлигини бир қисмини кираётган газга бериб синтез калонасининг юқори қисмидан киради. Циркуляция газлари таркибида аста – секинлик билан инерт қўшимчалар (CH4 Ar) тўпланиб миқдори кўпайиб боради. Бу ҳолат реаксия унумдорлигига салбий таъсир этади. Шунинг учун вақт – вақти билан циркуляция газлари ташқарига чиқариб юборилади ва таркибидаги қўшимчаларни шундай йўл билан камайтириб турилади. Аммиак синтезлаш қурилмасининг асосий қисми синтез Колоннасидир (63-расмга қаранг). Колонна 175-200 мм, (одатда хромванадийли) пўлатдан ясалган силиндрсимон корпус бўлиб устки ва остки қисми қопқоқ билан беркитилган.Колоннанинг баландлиги 12-20 м. Ҳозирги замон Колонналарининг ички диаметри 1,0 -2,8 м бўлади.Колонналар лойиҳаси асосан компуснинг катталиги ва ички насаткасининг тузилиши билан фарқ қилади.
Колонна корпусининг ичида насатка (ички қурилма) бўлиб у каттализатор қуттиси ва иссиқ алмаштиргичдан иборат бўлади. Каттализатор қуттиси колоннанинг юқори қисмига жойлашган бўлиб каттализатор ораларига ва колоннанинг остки қисмига қувурсимон иссиқ алмаштиргич ўрнатилган. Булар жараённинг автотермиклигини (ўзини –ўзи иссиқлик билан таъминлаш) таъминлайди. Каттализатор, қувурсимон ҳолда жойлаштирилган реакторлар, қайтар изотемик жараёнда оптимал ҳарорат режимини таъминлай олади. Ҳозиги замон йирик аммиак синтези қурилмаларида токчали синтез Колонналари қўлланилмоқда. Бунда каттализатор қуттисига ўрнатилган токчаларга каттализатор қўйилади. Каттализаторнинг миқдори (қаватнинг қалинлиги) газ тезлигининг камайиши ва газнинг аммиакга айланиш даражасининг камайиши билан ортиб боради. Токчали синтез калонасида ҳарорат режими оптималга яқин. Шунинг учун маҳсулдорлик ҳам қувурсимон колонналарга нисбатан токчали, колонналарда анчагина юқори бўлади. Ҳарорат режимини оптималга жуда яқинлаштириш учун токчали синтез колоннасида каттализаторни муаллақ турувчи ҳолда жойлаштири ва оралиғига совутгичлар ўрнатиш лозим.
Аммиак ишлаб чиқаришнинг ҳозирги замон схемаси. Янги қудратли йирик ишлаб чиқариш қурилмаларини лойиҳалашда фан ва техниканинг сўнгги ютуқларига асосланиб, энг кам энергия, капитал маблағ сарфланган ҳолда юқори унумдорлик билан энг арзон тайёр маҳсулот ишлаб чиқариш мақсад қилиб қўйилади.
Аммиак ишлаб чиқаришда бу мақсадга, реакция иссиқлигидан тўлиқроқ фойдаланиш имкониятини берувчи йирик агрегатларни барпо этиш орқали эришилади. Шунда энг сўнгги фан ютуқлари асосида ишловчи метан конверсияси билан бирга аммиак синтезини қўшиб амалга оширувчи аммиак синтези қурилмасининг схемаси 64-расмда берилган. Бунда ҳаво билан совутувчи аппаратлар кенг қўлланилган, бу сув сарфини ҳам анча камайтиради.
Бу эса ҳукуматимизнинг техник мақсадларда сув сарфини камайтириш ҳақидаги қарорларига амалий жавобдир. Бу заводнинг қуввати 1500т/суткага тенг бўлиб: бунда икки босқичли буғ ҳаволи метан конверсияси , СО нинг юқори ва паст ҳароратли конверсияси, моноэталомин билан СО₂ дан тозалаш, СО ва СО₂ дан катталитик гидрогенлаш йўли билан батамом тозалаш усуллари қўлланилади.
Табиий газ (СН₄) 4МПа босим остида олтингугуртли бирикмалардан тозалангач 3,7:1 нисбатда сув буғи билан қўшилиб чиқиб кетувчи газлар иссиқлиги билан иссиқ алмаштиргичда 4 қизиб, табиий газ ёқилувчи қувурсимон метан конверторига 5 келади. Метаннинг сув буғи билан конверсияси СО ҳосил бўлгунча никель каттализатори иштирокида ва 800-850⁰С ҳароратда олиб борилади. Конверсиянинг биринчи босқичидан кейин конверцияга учраган газнинг таркибида 9-10% метан қолади. Сўнгра газ ҳаво билан аралаштирилиб шахтали метан конвенторига 7 юборилади. У ерда 900-1000⁰С да қолган метан ҳаво кислороди билан (буғ газининг нисбатан 0,8:1) конверсияга учрайди. Шахта конверторидан газ, буғ ҳосил қилиш қозонига юборилади. Бу қозонда юқори параметрли буғ (10МПа, 480⁰С) ҳосил бўлиб, у марказдан қочма компрессорларнинг турбинасини ҳаракатга келтириш учун фойдаланилади. Газ, буғ ҳосил қилиш қозонидан углерод (II) оксидининг, икки босқичли конверциясига боради. СОнинг конверцияси аввал биринчи босқичли конверторда 9 ўртача ҳароратли темир хромли каттализатор иштирокида 430-470⁰С да, кейин эса иккинчи босқичли СО конверторида 10-рух-хром-мисли каттализатор иштирокида 200-260⁰Сда боради. Иккинчи босқичли СО конверторидан чиққан газлар иссиқлиги газни СО₂ дан тозаловчи абсорбентдан чиққан моноэтаноламин эритмасини регенерациялаш учун сарфланади. Сўнгра газ СО₂ дан тозаланиши учун совуқ моноэтаноламин билан суғорилиб турувчи абсорберга боради. У ерда 30-40⁰С да, газ СО, СО₂ ва О₂ дан тозаланади. Абсорбердан чиқгач газ таркибида 0,3% гача СО, 30-40 м³ СО₂ сақлайди. 280-350⁰С да никель каттализатори иштирокида метаноторда 15 гидрогенланади. Метанатордан чиққан тозаланган газларнинг иссиқлиги аввал заводда ишлатиладиган сувларни қиздириш учун сарфланади. Кейин эса газлар ҳаво совутгичларда яна совутилади ва реакция натижасида ҳосил бўлган сувдан тозалаш учун сув ажратгичдан (расмда кўрсатилмаган) ўтказилиб, тоза азот водородли газ олинади. Азот водородли газ аралашмасини 30 МПа гача сиқиш учун ва синтез агрегатда газларнинг циркулизацияланиши учун марказдан қочма компрессорлар ишлатилади. Тоза азот водородли аралашма газ аммиакли совутгич 18 ва сеператордан иборат бўлган иккиламчи конденцация системаси 19-20 олдида циркуляция гази билан қўшилади. Сўнгра иккита иссиқалмаштиргичлардан 21,22 ўтиб токчали синтез колоннасига 25 киради. Реакцияга киришган газлар синтез коллонасидан 320-380 ҳароратда чиқиб аввал таъминот сувини қиздирувчи аппаратдан 22 кейин “иссиқ” иссиқ алмаштиргичдан ўтиб 23 ҳаво совутгичларидан 24 “совуқ” иссиқ алмаштиргичдан 21 ва суюқ аммиакни ажратувчи сеператордан 19-20 га ўтиб кейин циркуляция компрессорига 16 боради. Суюқ аммиак эса сеператордан суюқ аммиак омборига боради.
Азот саноатини ривожлантиришнинг асосий вазифаси, бу йирик қудратли (Т0 3000 т/суткагача NH3 ишлаб чиқарувчи агрегатлар яратишдан, янги анча актив заҳарлинишга, куйишга чидамли бўлган, паст ҳароратда активлик кўрсатувчи каттализаторлар яратишдан иборатдир.
Республикамизда “Навоийазот” ишлаб чиқариш бирлашмаси, Олмалиқ аммофос ва Фарғона азотли ўғитлар заводлари ҳар йили 1,5 млн.т. ўғит ишлаб чиқаради.