Кимёвий технология Ўзбекистон республикаси олий ва ўрта махсус талим вазирлиги н. Каттаев, М. Мухаммадиев, Х. Мирзохидов

Олтингугурт (IV) оксидини контакт усулида оксидлаш.
SO₂, ни SO₃ га оксидлаш сульфат кислата ишлаб чиқаришнинг энг асосий босқичидир. Шунинг учун хам сульфат кислата ишлаб чиқаришнинг бу усули котакт усули деб аталади. Контакт бу тўқнашув деган маънони англатиб,SO₂ газнинг каттализатори билан тўқнашувини билдиради. SO₂ ни контакт усулида SO₃ га айлантириш гетероген эгзотермик каттализга типик мисол бўла олади.Бу реакция газ ҳажмини камайиши билан берадиган қайтар экзотермик жараёнидир.
кж ( )
Шунинг учун хам Ле-Шателье пиринципига мувофиқ бу реакция мувозанат ҳароратнинг пасайиши ва босимнинг ортиши билан SO₃ ҳосил бўлиши томон силжийди. Аммо сульфат кислата ишлаб чиқаришда юқори босим қўлланилмайди чунки SO₂ ва кислароднинг концетрацияси куюнди газ таркибида 20% дан ошмайди. Қолган 80% газ азотдан иборат бўлиб бундай аралашмага юқори босим қўллаш босимни ҳосил килиш харажатларини коплаймайди.
Атмосфера босимида ва 475⁰С ҳароратда SO₃ ҳосил бўлишининг газлар аралашмасининг % таркибига боғликлиги қуйидагича бўлади:
SO₂ нинг % миқдори 2 5 6 7 8 9 10
O₂ нинг % миқдори 18,2 14,1 12,7 11,3 10,0 8,6 7,2
SO₂ ни SO₃ га
Айлантиришнинг % миқдори 97.1, 96.5, 96.2, 95.8, 95.2 , 94.3, 92.3 бундан кўриниб турибдики 2% SO₂ бўлганда SO₃ га айланиш даражаси энг юқори 97,1 % бўлади, аммо бунда контакт апаратининг махсулдорлиги паст бўлади. SO₂ ни миқдори орта борган сайин SO3га айланиш даражаси пасайиб боради. Оптимал газлар аралашмаси қуйидагича бўлади: 7-8% SO₂, 10-11% O₂ ва 82% N_2. Шундай таркибли аралашма 400⁰С ҳароратда 99,2 % унум беради.Аммо бундай ҳароратда реакция тезлиги ва демак махсулдорлик жуда паст бўлади. (72- расмга қаранг).
Шунинг учун ҳам ҳозирги замон ванадийли контакт массасида оксидлашни бир неча босқичда олиб борилади. Ҳар бир босқични ўзини оптимал темпераси аниқланади.Бу ҳарорат биринчи босқичдан (580-600⁰C) охирги босқичга (450-400⁰C) томон пасайиб боради.
SO₂ ни оксидланиш жараёни энг аввало қўлланиладиган каттализаторнинг активлиги билан аниқланади. SO₂ ни оксидланишига минглаб моддалар таъсир этади. Аммо сульфат кислота ишлаб чиқариш саноатида турли даврларда фақат учта каттализатордан фойдаланилган. Булар: 1.платина метали; 2.Темир (III) оксиди; 3. ванадий (V) оксиди. Булардан энг активи платинадир, аммо у жуда қиммат туради ҳамда оз миқдорда мишьяк таьсирида қайтмас бўлиб заҳарланиди. Темир (III) оксиди эса арзон, мишьяк билан заҳарланмайди, аммо фақат 625⁰С дан юқори ҳароратдагина катталитик активлик кўрсатади. Бироқ бундай юқори ҳароратда SO₂ нинг SO₃ га айланиши 70% дан ҳам кам, одатда 50-60 % бўлади. Шунинг учун ҳам у фақатгина тахминий контаклашдагина фойдаланилган. Ванадийли каттализатор платинадан анча арзон ва мишяк бирикмалари билан заҳарланиш даражаси платинага нисбатан бир неча минг марта камдир.Мана шунинг учун ҳам собиқ иттифоқимиздаги барча сульфат кислота ишлаб чиқарадиган заводлар фақат ванадийли контакт массасидан фойдаланаётир. Ванадийли каттализатор массаси 7% V₂O₅ дан ва активловчи (прамотр)-ишқорий металл оксидларидан (кўпинча К₂О қўлланилади) иборат бўлиб, бу аралашма юқори активликка эга бўлган ғовак алюмосиликатлар ёки кремний (IV )- оксидига шимдирилади, ҳосил бўлган аралашмадан турли шаклларда: ғовак грaнулалар (шар шаклида ), таблеткалар ва халқалар шаклида 5мм , катталикда каттализатор тайёрланади.
Контакт жараёнида К₂О калий пиросульфатга ( К₂S₂O₇) айланади. Ванадий (V)- оксиди унда эриган ҳолда катализатор ғоваклари юзасини тўлдиради. Ҳар қандай каттализаторда ҳам вақт ўтиши билан SO₂ ни оксидланиш даражаси ортиб боради. Буни қуйидаги графикда (72-расм га қаранг) кўриш мумкин. Графикда кўриниб турибдики ҳарорат қанчалик юқори бўлса, мувозанат шунчалик қисқа вақтда қарор топади. Демак, унум ҳам шунчалик кам бўлади.
SO₂ ни SO₃ га оксидланишининг кинетик(тезлик)тенгламасини Боресков Г.К.топган. Бу тенглама қуйидагича ифодаланади.

Бунда: u-реакцияга тезлиги, Кk-реакциянинг (катталитик) тезлик константаси (бу тажриба йўли билан аниқланади.) - вақт бирлигида маҳсулот миқдорининг ортиши, С –концентрация, С –атмосфера босимида жараённинг ҳаракатлантирувчи кучи, Кр-мувозанат концтантаси.
Тенгламадан маьлумки реакция тезлигига кислороднинг концентрацияси энг кўп таьсир этади. Демак,каттализ жараёнида энг секин борадиган босқич бу кислороднинг сорбцияланишидир. Шунинг учун ҳам кислород концентрациясини ошириш учун ошириш жараён тезлигини ҳам оширади. Аммо, кислород консентрациясини ошириш учун реакцияга киритиладиган ҳаво миқдорини ошириш керак бўлади, бундай қилинганда реакцияни газлар аралашмасида SO₂ нинг ҳажмий миқдори камаяди. Натижада шунга мос ҳолда контакт аппаратининг ва бутун системанинг маҳсулдорлиги ҳам озаяди. Жараённинг кетиши билан ҳам (яни реакциянинг бориши билан )SO₂ нинг концентрацияси камаяди SO₃ нинг концентрацияси эса ошади. Бу ҳолат ҳам реакция тезлигини камайтиради. Бундан ташқари,ҳароратни ошириш газларда SO₃ нинг мувозанат концентрациясини камайтиради ва табиийки SO₃ нинг мувозанат концентрациясини оширади. Бу ҳолат ўз навбатида жараённинг умумий тезлигини камайтиради. Аммо К (тезлик константаси) ҳароратнинг ортиши билан Аррениус қонунига биноан ортади. 1889 йилда Аррениус тезлик константаси билан ҳарорат ўртасидаги боғланишининг қуйидаги формула билан ифодаланишини кўрсатган эди.
(3.2)
Бунда: К-реакциясининг тезлик константаси, С ва В –айни реакция учун хос костанталар.
Шунинг учун ҳам реакциянинг бошланишида SO₂ нинг оксидланиш даражаси пастлигида ҳароратнинг ортиши билан жараённинг тезлиги ортади.SO₂ нинг унуми фактик унумга (максимумга) ета бошлагач SO₃ нинг концентрацияси ортади ва у жараён тезлигига салбий таьсир қила бошлайди. Шунинг учун ҳароратни янада ошириш жараён тезлигини камайтиради. Айни шароитда,бир вақтда, газнинг каттализатор билан тўқнашуви оптимал ҳароратда SO₃ нинг максимал ҳосил бўлишини таьминлайди. Демак, контакт аппаратида жараён тезлигини максимумга етказиш учун реакцияни юқори ҳароратда ( 600⁰С га яқин) бошлаб секин пасайтира бориш ва 400 ⁰С да реакцияни тугатиш лозим.
Ҳозирги зомон контакт аппаратларининг конструкциялари шу шароитга максимум яқинлаштирилган. Таркибида SO₂ сақловчи тоза газлар аралашмаси (реакцион арлашма) иссиқ алмаштиргичларда ёниш ҳароратсигача ( 420-440⁰С ) қиздирилади, сўнгра аппаратнинг биринчи қаватида реакция иссиқлиги билан ҳарорат 600⁰С гача кўтарилади. Кўпинча токчали контакт апаратлари қўлланилади.(36-расмга қаранг). Бунда токчалар оралиғида ўрнатилган иссиқ алмаштиргичлар ёрдамида босқичма – босқич иссиқлик олиниб ҳарорат пасайтирилиб борилади. Аммо узоқ йиллардан бери кенг қўлланилиб келинганлигига қарамай бу хил контакт апаратлари ҳозирги пайтда газдан газга иссиқ алмашув коэффицентининг пастлиги ва иссиқ алмаштиргичларга кўп металл сарфланиши ва катта ҳажмни эгаллаши сабабли янги типдаги токчали цилиндирсимон контакт апаратларига алмаштирилган. Бу апаратнинг корпуси цилиндарсимон бўлиб, диаметри 12 м, баландлиги 25 м, маҳсулотдорлиги 1000 т/ сутка сульфат кислотага тенг ( 65- расмга қаранг ).
Контакт массаси ҳар 4-йилда бир марта алмаштирилади. Контакт массанинг максимал активлигига ва унда оптимал ҳароратни сақлашга қайновчи қаватли каттализаторли аппаратлардан фойдаланилгандагина эришиш мумкин. Бундай аппаратларда қайновчи каттализатор қаватнинг энг юқори иссиқ ўткзувчанлиги , исталганчи майда заррачали контакт массасини қўллаш мумкинлиги, исталган ҳарорат режими бериш мумкинлиги каби энг муҳим хоссаларидан тўлиқ фойдаланиш мумкин бўлади. Диаметри 4-5 мм , бўлган шарчали фильтирловчи турғун (ҳаракат қилмайдиган ) каттализатор каватли апаратлар ўрнига қайтновчи каттализатор каватли аппаратлар ( едирилишга чидамли, диаметри 0,75- 1,5 мм, бўлган шарсимон каттализаторлар қўлланиладиган ) қўлланилмоқда. Натижада каттализаторнинг юзаси кенгаяди, реагентлар диффузияси ортади ва диффузияланиш кинетик худудда боради, демак контакт массасининг махсулдорлиги ортади.
Ҳозирги замон контакт аппаратлари асосан қайновчи каватда ишловчи аппаратлар бўлиб, унда SO₂ ни оксидланиш даражаси 99% га тенгдир Контакт усулида сульфат кислота ишлаб чиқаришнинг охирги босқичи бу олтингугурт (VI ) оксидининг абсорбцияланиб концентрланган сульфат кислота ва олеум ҳосил қилишидир.
Олтингугурт (VI) – оксидининг абсорбцияси. SO₃ сув билан қуйидагича реакцияга киришади:
SO₃ + H₂O = H₂SO₄+94 кЖ.
Бунда газ фазада озгина сув буғлари бўлса сульфат кислотанинг барқарор тумани ҳосил бўлиб сувга, кислотага ҳатто ишқорга ҳам қийин ютилади ва практик жиҳатдан реакция тўхтайди ёки жуда суст кетади. Шунинг учун ҳам абсорбцияга келувчи реакцион газ аралашмасида сув буғлари мутлоқо бўлмайди. Яна SO₃ ни абсорбцияловчи сув юзасида сув буғларининг порциал босими ҳам минимал миқдорда кам бўлиши зарур.Бунақанги талабга фақат 98,3%ли H₂SO₄ жавоб беради холос (74- расмга қаранг). Шундай канцентрацияда SO₃ нинг ҳам парциал босими энг кам ҳисобланади. Шундай концентрацияли кислота SO₃ ни тўлиқ (99% дан ҳам кўпроқ) ютади.Бунда шундай миқдор кислота бериладики, унда бир марта SO₃ билан тўқнашувда унинг концентрацияси фақат 0,2% га ортади холос. Кислота совуткичларда совутилгач озроқ қисми таййёр махсулот сифатида олинади, қолган кўп миқдори яна сув билан ёки суюқ кислата билан суюлтирилиб абсорбцияга қайтарилади.
Олеум Н₂SO₄ · nSО₃ эса бошқа адсорберга олинади. Бунда ҳам кислота консентрацияси бир тўқнашувда процентнинг маълум қисмларигина ортади. Олинаёт ган олиумнинг ўрнини қоплаши учун абсорверга тўхтовсиз моногидрат аниқроғи 98,5 % ни сульфат кислата солиниб турилади.