Iii қисм. Моддаларни асосий тозалаш усуллари

2. ИОН АЛМАШИНИШ

Турли кўринишдаги ион алмашиниш методлари бугунги кунга келиб, нафақат аналитик мақсадларда, балки ноорганик синтезнинг амалий ишларида ҳам ўз ўрнини топди. Ион алмашиниш қўлланиладиган методларнинг (ажратиш хроматографияси, коғоз хроматографияси, юпқа қаватли хроматография ва бошкаларнинг) турли-туманлигига қарамасдан, ион алмашинишнинг анъанавий методлари ўз аҳамиятини йўқотган эмас.

Ион алмашиниш методи билан ҳал этиладиган ҳар қандай масаланинг эчими сорбентнинг тўғри танланишига ва ундан фойдаланиш шароитларига боғлиқ бўлади. Бунинг учун сорбентнинг тузилиши ва хоссаларини кимёвий бирикма каби талқин қилиш керак, чунки сорбентларнинг ион алмашиниш қобилияти, механик ва физик-кимёвий хоссалари, уларнинг тузилиши синтез широитларига чамбарчас боғлиқ бўлади.
Ионитлар – бу сувда ёки бошқа эритувчиларда амалда эримайдиган органик ёки ноорганик моддалар бўлиб, таркибида бошқа электролитларнинг ионлари билан алмашина оладиган фаол гуруҳларни сақловчи ҳаракатчан ионлар мавжуд бўлади.
Ион алмашинадиган гуруҳларнинг хусусиятларига боғлиқ ҳолда барча сорбентлар учта асосий гуруҳларга бўлинади.
1. Структурасида кислотали гуруҳларни сақлаган, яъни кислотали хоссаларга эга бўлган ва катионлар билан алмашина олинадиган сорбентлар (катионитлар).
2. Структурасида асосли гуруҳларни сақлаган, яъни асосли хоссаларга эга бўлган ва анионлар билан алмашина олинадиган сорбентлар (анионитлар).
3. Амфотер ионитлар, яъни pHга боғлиқ ҳолда кислотали ва асосли хоссаларни намоён этувчи гуруҳларни сақлаган ионитлар.
Бундан ташқари аралаш ионитлар, яъни структурасида бир вақтнинг ўзида ҳам кислотали, ҳам асосли гуруҳларни сақлаган сорбентлар мавжуд.
Ионитларга қуйиладиган асосий талаблар қуйидагилар ҳисобланади: юқори механик мустаҳкамлик; кимёвий барқарорлик; минимал эрувчанлик; юқори алмашиниш қобилияти; алмашнишнинг етарли тезлиги; муайян турдаги ионларни танлаш хусусияти ва бошқалар.
Катионитлар ўзларининг таркибида турли кислотали гуруҳларни: сулфо-, фосфат, карбоксил, фенол, арсенат, селенат гуруҳларни саклаши мумкин.
Анионитлар таркибига функционал гуруҳлар сифатида бирламчи, иккиламчи ва учламчи аминогуруҳлар, тўртламчи аммонийли асослар ва пиридин асослари кириши мумкин.
Катионитларнинг H⁺-шаклда ва анионитларнинг OH^–-шаклда диссосиланиш константаси катталикларига боғлиқ ҳолда барча ион алмашиниш смолалар кучли ва кучсиз катионитларга ва тегишлича кучли ва кучсиз анионитларга бўлинади.
Сорбентларни танлашда, биринчи навбатда, қайси ионит (катионит ёки анионит) билан ишлаш қулайлигини ҳисобга олиш зарур. Масалан, металл ионларини ажратишда катионитлардан катта муваффақият билан фойдаланиш мумкин. Лекин шу мақсадда анионитлар қўлланилганда бу металларнинг анионли комплекслари осонроқ ва тезроқ ажралади.
Шунингдек, сорбентларнинг у ёки бу ионларни танлаб ютиш қобилиятини ҳам ҳисобга олиш керак. Сорбентларнинг танлаб таъсир этиши уларнинг кимёвий табиатига боғлиқ бўлади ва смола фазасида алмашинадиган ионлар орасидаги боғларнинг нисбий мустаҳкамлиги билан аниқланади. Бунда адсорбиланадиган ионнинг боғ энергияси нафақат ион билан сорбент орасидаги боғ мустаҳкамлигига, балки ионит билан бошқа фаол бўлмаган гуруҳлар орасидаги боғ мустаҳкамлигига ҳам боғлиқ бўлади.
Кучли катионитлар ва анионитлар, масалан, сулфокатионитлар ва тўртламчи аммонийли асослар каби анионитлар кўпчилик ионларга нисбатан юқори танлаш қобилиятини намоён этмайди. Бундай смолаларнинг катта сиғими, шунингдек, pHнинг кенг оралиғида таъсир этиш қобилияти кучли суюлтирилган эритмаларни концентрлаш учун, тузсизлантириш учун ва барча катион ёки анионлар тўлиқ ажратилиши талаб этиладиган ҳоллар учун уларни қўллашга имкон яратади. Элементлар аралашмасидан қандайдир элементни ажратиб олишда шу элементни танлаб ютадиган сорбент танланса, жуда қулай бўлади.
Ҳозирги вақтда селектив сорбентларнинг жуда кўп турлари маълум. Бундай сорбентларни синтез қилишда шундай структурали смолалар олинадики, улар берилган ион билан барқарор комплекслар ёки эримайдиган бирикмалар ҳосил қилсин. Масалан, смолалар структурасига гликоксим гуруҳларни киритиш йўли билан никелни танлаб сорбциялайдиган ионит синтезланади.
Тегишли сорбент танлаб олингандан кейин, шу танлаб олинган ионитнинг кислоталилик соҳасини ва унинг муҳит ва ҳароратга нисбатан кимёвий барқарорлигини аниқлаш зарур.
Ионларнинг алмашиниш жараёни Б.П. Николский томонидан таклиф эитлган изотерма тенгламаси билан ифодаланади:
(18)
бунда ва – ионитда алмашинадиган ионларнинг концентрацияси, мол/г; ва – эритмада алмашинадиган ионларнинг концентрацияси, мол/г; ва – смола фазасида алмашинадиган ионларнинг активлик коэффистентлари; ва – эритма фазасида алмашинадиган ионларнинг активлик коэффициентлари; Z₁ ва Z₂ – алмашинадиган ионларнинг зарядлари; K – алмашиниш константаси.
Активлик коэффициентини смола фазасида аниқлаш жуда қийин масала ҳисобланади. Лекин ютилган ҳолатдаги ионларнинг активлик коэффициентлари нисбатини доимий деб қабул қилиш ва бу катталикни константа деб ҳисоблаш мумкин, унда ион алмашиниш константаси қуйидаги кўринишни олади:

бунда ва – эритмада алмашинадиган ионларнинг активликлари.
Агар бизни қизиқтирувчи ион 1 индекси билан белгиланган деб ҳисобласак, унда бу ион учун (18) тенгламадан фойдаланиб қуйидагини оламиз:

бунда γ_v – эритмада алмашинадиган ионларнинг активлик коэффистиентлари нисбатини ифодаловчи кўпайтувчи; K″ = .
Бир грамм қуруқ смола ютган модда миқдорининг унинг эритмадаги концентрациясига нисбати шу ионнинг тақсимланиш коэффициенти деб аталади. Амалиётда ютишни характерлаш учун кўпинча айнан шу катталик аниқланади.
Тақсимланиш коэффистенти (α) қуйидагича аниқланади:

бунда ва – мувозанатда турган тегишли смола фазаси ва эритмадаги текшириладиган ионнинг миқдори; V – эритма ҳажми; m – ионит тортими.
Тақсимланиш коэффистенти доимий катталик ҳисобланади ва концентрасия-ларнинг муайян оралиғида текшириладиган ионнинг концентрациясига боғлиқ бўлмайди. Бу шуни билдирадики, қўшимчалар элементларининг ютилиши унинг эритмадаги концентрациясига тўғри пропорсионал бўлади, ва бинобарин, жуда кичик концентрацияларда сорбция изотермаси чизиқли бўлади. Тақсимланиш коэффистентининг катталиги алмашинадиган иккинчи ионнинг табиатига, бошқа ионларнинг, шу жумладан, комплекс ҳосил қилувчиларнинг миқдорига, эритма кислоталигига, ҳарорат ва босимга боғлиқ бўлади.
Иккита турли ионларнинг бир хил шароитдаги тақсимланиш коэффистиентлари нисбати шу ионларнинг берилган шароитдаги ажралиш коэффистиенти деб номланади.
Ион алмашиниш ёрдамида моддаларнинг тозаланишини бир неча усуллар билан амалга ошириш мумкин. Агар қўшимчалар таркибидаги ионларнинг заряди тозаланадиган элементнинг зарядидан фарқ килса, суюлтирилган ва ўртача концентрланган эритмалардан кўп зарядли ионлар кичик зарядли ионларга кўра кучлироқ ютилади. Масалан, KU-2 ёки daueks-50 турдаги сулфокатионитга ишқорий, ишқорий-ер ва сийрак-ер элементлар юттирлса, унда суюлтирилган хлорат ёки хлорид кислоталар таъсирида биринчи навбатда ишқорий металлар ювилади.
Тақсимланиш коэффистентлари 1 га яқин бўлган элементларни ажратиш талаб этиладиган бундан мураккаброқ ҳолларда, кўпинча, комплекс ҳосил бўлишга асосланган хроматография методи қўлланилади. Бунда ажратиладиган элементлар комплексларининг таркиби, комплекс ҳосил бўлиш шароити, уларнинг барқарорлик константалари катта аҳамиятга эга бўлиб қолади.
Бу методни бир нечта вариантларда бажариш мумкин, биринчи вариантда барча ажратиладиган ионлар олдин смолага юттирилади. Сўнгра комплекс ҳосил килувчи эритма смолали колонкадан ўтказилиб, улар ажратилади. Эритма бир-бирига яқин жойлашган дастлабки зоналар орасини кенгайтиради ва уларни кетма-кет ювиб чиқаради. Бунда комплекс ҳосил бўлиши учун қулай шароитлар (pH, ҳарорат концентрация, эритмани ўтказиш тезлиги ва ҳоказо) танланади. Барча ионлар қатъий кетма-кетликда ювилади. Мустаҳкам комплекс ҳосил қиладиган ва смола билан кучсиз боғланган ионлар биринчи бўлиб ювилади.
Иккинчи вариантда, ажратиладиган элементларни сақлаган эритмага комплекс ҳосил қилувчи модда қўшилади ва шу эритмада комплекснинг ҳосил бўлиши учун қулай шароит яратилади. Сўнгра бу комплекслар аралашмаси тегишли ионитдан ўтказилади. Бунда мустаҳкамлиги кучли бўлган комплекслар ионитга яхши сорбцияланади.
Иккала вариантда ҳам комплексларнинг барқарорлик константалари фарқи қанча катта бўлса, ажралиш шунча тўлиқ ва самарали ўтади.
Турли комплексларнинг барқарорлик константалари муайян ионларни селектив ютадиган сорбентларни танлашда ҳам муҳим аҳамият касб этади. Кўп ҳолларда сорбланган ионлар смоланинг структур элементлари билан комплекс бирикмалар ҳосил қилади. Равшанки, смола фазасида қанчалик мустаҳкам комплекслар ҳосил бўлса, смоланинг шу ионга нисбатан танлаш қобилияти шунчалик юқори бўлади.
Смоланинг функционал гуруҳлари билан ҳосил қилган комплексларнинг барқарорлигини ўрганишга бағишланган ишлар адабиётларда кам учрайди. Шунинг учун амалиётда селектив сорбентларни танлашда эритмалардаги комплексларнинг барқарорлик константаларидан фойдаланилади.
Карбонил ва фосфатли катионитларнинг баъзи металларга нисбатан юқори селективлигини смола фазасида комплекс ҳосил бўлиши билан тушунтириш мумкин. Фосфатли смолаларнинг катионларга нисбатан селективлиги қуйидаги тартибда ўзгаради: Th⁴⁺ > U⁴⁺ > UO₂²⁺ ≈ Fe³⁺ > сийрак-ер элементлар > H⁺ > Cu²⁺ > Co²⁺ > Ba²⁺ > Na⁺.
Шунингдек, кўпчилик ионларнинг мустаҳкам хелат комплекслар ҳосил қилиши ҳам аниқланди. Хелат ҳосил килувчи бирикмалар асосида синтезланган смолалар турли металл катионларига нисбатан юқори активликни намоён этади. Хелат ионитларнинг хоссалари кўп жиҳатдан оддий хелат бирикмаларнинг хоссаларига ўхшашдир, хусусан, ионит фазасида хелатларнинг ҳосил бўлиши pHпҲга кучли боғлиқ бўлади ва эритманинг pH қиймати ортиши билан ютилиш ҳам кўпаяди. Шу билан бирга, анионитлар ҳам анионли комплекслар ҳосил қилишга мойиллиги юқори бўлган баъзи катионлар билан координасион бирикиш қобилиятларини намоён этади.