I. Полимерларнинг тузилиши ва хоссалари

II.5. Полимерларнинг фаза-агрегат ва релаксацион ҳолатлари

Агрегат ҳолатлар дейилганда, жисмларни ташқи таъсирлар (механик, иссиқлик ва бошқалар) туфайли ўз шаклини сақлаши ёки ўзгартириши тушунилади. Паст молекуляр бирикмалар учун уларни бир-биридан жойлашиши бўйича, зичлиги ва ҳаракати билан ажратиб турадиган учта агрегат, яъни газ, суюқ ва қаттиқ ҳолатлар мавжуддир. Полимерлар тузилишининг ўзига хослиги ва молекулалароро ўзаро таъсирлашиш энергиясининг ниҳоятда юқори бўлганлиги сабабли, уларни газ ҳолатига ўтказиб бўлмайди. Шунинг учун ҳам полимерларда фақат суюқ ва қаттиқ агрегат ҳолатларгина мавжуддир.

Полимерларнинг қаттиқ агрегат ҳолати макромоле-кулаларни юқори даражада зич жойлашиши ва улар ўртасида ниҳоятда қисқа масафалар бўлиши билан характерланади. Унда макромолекулалар илгариланма ва айланма ҳаракат қилиш имконитига эга бўлмайди ва фақат тебранма ҳаракат қилади. Бундай тебранма ҳаракат частотаси 10¹² - 10¹³ Гц атрофида бўлади. Макромолекулалар ташқи кучлар таъсирида ўз шаклининг ўзгаришига қаттиқ қаршилик кўрсатади ва эластиклик намоён қилади.
Полимерлар суюқ агрегат ҳолатида макромолекулалар эркинроқ ҳаракат қилиш имкониятига эга бўлиб, ташки таъсирлар остида тебранма ҳаракатдан ташқари илгариланма ҳаракат ҳам қилади. Бундай ҳаракат туфайли ўз шаклини осонгина ўзгартиради, аммо макромолекулалараро таъсир-лашиш юқори даражада сақланиб қолади.
Полимерларнинг суюқ ва қаттиқ агрегат ҳолатларда бўлиши уларни маълум бир мукаммал тизимлар сифатида намоён бўлишини таъминлайди. Бундай тизимларга агрегат ҳолатларидан ташқари фазавий ва релаксацион ҳолатлар ҳам хос бўлади. Улар қуйидагича таърифланади:
- тизим - ташқи муҳитдан фикран ажратилган ва ўзаро таъсирлашишда бўлган жисм ёки жисмлар гуруҳи;
- гомоген тизим - бу маълум ҳажмда ўзининг хоссалари билан бир биридан ажратиб турувчи чегарага эга бўлмаган полимерлар ёки полимер зарралар тизимидир;
- гетероген тизим -бу маълум ҳажмда сиртий ажралишга эга бўлган полимерлар ёки полимер зарралар тизимидир;
- бир жинсли тизим - ҳажмининг барча қисмида бир хил таркибли (кимёвий бир жинс) ва бир хил хоссали (физикавий бир жинс) полимерлар тизимидир;
- бир жинслимас тизим -бир жинсли тизимнинг тескариси бўлиб, агарда унинг хоссаларини ўзгариши сиртқи ажралишларсиз амалга ошса, у гомоген тизим ҳам бўлиши мумкин;
- фаза - бу тизимнинг барча гомоген, яъни таркиби, кимёвий ва физикавий хоссалари бир хил, ҳамда модда миқдорига боғлиқ бўлмаган полимерлар ёки полимер қисмларининг тўпламидир;
Полимернинг у ёки бу фазавий ҳолатга тегишли эканлиги, унинг ички ҳолати, яъни молекулаларнинг бир-бирига нисбатан жойлашиши ва структураси билан аниқланади. Бунда, муайян термодинамик шароитда мувозанат ҳолати полимернинг аниқ бир фазавий ҳолати - аморф ёки кристалл ҳолати билан белгиланади. Полимерларда фазавий ва агрегат ҳолатлар одатда бир бирига мос келмайди. Масалан, аморф полимерлар суюқ фазавий ҳолатида агрегат ҳолати бўйича ҳам қаттиқ (шишасимон, юқори оқувчан), ҳам суюқ (қовушоқ оқувчан) бўлиши мумкин. Бунда структура элементларининг тартибланиши икки тушунча, яъни яқин ва узоқ тартиблар билан характерланади.
Узоқ тартиб деб атом, атом гуруҳлари ёки макромолекулаларнинг жойлашиши шундай қатъиан ташкил бўлиши керакки, унда бирлик структура элементининг ўлчамидан ниҳоятда катта (юз ва минг баробар) масофаларда ҳам умумийлик сақланиши лозим. Бундай геометрик шаклга эркин ички энергиянинг минимум миқдори тўғри келиши, яъни самарали молекуляр ҳаракатнинг намоён бўлмаслиги структуравий элементларнинг фазода тартибли жойлашишини ёки кристалл фазасини ҳосил қилади. Бу фазода уч ўлчамли узоқ тартибли геометрик шаклни ифода этади.
Агар иссиқлик ҳаракати туфайли молекулаларнинг тартибли жойлашиши ноқулай бўлса, полимер аморф, яъни шаклсиз ҳолатда бўлади. Бунда макромолекулалар жуда яқин масофалардагина умумийликни намоён қилади ва бу яқин тартибли структура дейилади. Яқин тартибли структура асосан аморф полимерларга тегишлидир.
Полимер системасини деформация қилиш уни мувозонат ҳолатидан номувозанат ҳолатига ўтказади. Бунда системани ташкил этувчи элементлар иссиқлик ҳаракати оқибатида ўзининг дастлабки ҳолатига қайтишга, яъни ташқи деформацион кучланиш таъсирини сусайтиришга ёки бўшаштиришга интилади. Бу ўтиш, яъни номувозанат ҳолатдан мувозанат ҳолатга қайтиш маълум вақт давомида амалга ошади ва релаксация (relax инглизча бўшаштириш) дейилади. Оддий ҳолларда маълум бир физик параметрнинг вақт давомида сусайиши системани мувозанат ҳолатдан оғишини кўрсатади (II.5.1-расмга қаранг). Бу ўзгариш экспоненциал тавсифга эга бўлиб, аналитик кўринишда ифодаланади.


S = S_oe^-t/ (II.5.1)

бу ерда t - кузатиш вақти;  - релаксация вақти бўлиб, унинг миқдори  = tS = S_oe^-1 = S_o/e шартидан S параметрнинг е марта ўзгариш вақти каби аниқланади.

II.5.1-расм. Ихтиёрий полимер параметри (S) нинг вақт (t)
давомида сусайиш графиги.

Полимерлар ҳолати ва ҳаракатини ўрганишда ҳамма вақт улар учун иккита, яъни тажриба (кузатиш) вақти ва тизимни ички ўзгаришини ифодаловчи релаксация вақти мавжудлигини инобатга олиш зарурдир. Полимерларда бир нечта релаксация вақтлари мавжуд бўлиб, улардан энг кўп ишлатиладигани доимий деформация пайтидаги кучланиш релаксациясидир. У доимий деформация (  const) пайтида () кучланишнинг вақт давомида ўзгариш графигидан аниқланади. Бундай графикни умумий кўринишлари II.5.2-расмда келтирилган. Идеал эгилувчан полимер жисмлар учун кучланиш вақт давомида деярли доимийдир (1-график II.5.2-расм) ва (II.5.1) формулага мувофиқ релаксация вақти    дир. Реал қаттиқ ҳолатдаги полимерлар учун бу кўрсатгич   10¹³ с тартибда бўлади.

II.5.2-расм. Қаттиқ фазали турли полимер жисмлар учун кучланиш () нинг вақт (t) га боғланиш графиклари:
1 – идеал эгилувчан полимер;
2 – ûртача эгилувчан полимер;
3 – кам эгилувчан полимер.

Ньютон суюқликлари учун релаксация вақти   0 (2- график) ва реал суюқликлар учун бу кўрсатгич ниҳоятда кичик   10^-8  10^-9 с. Бу махсус тажрибалар орқалигина аниқланиши мумкин. Аммо полимерлар учун релаксация вақтини аниқлашда Максвелл модели (II.5.3-расм қаранг), яъни қовушоқ эгулувчан жисм модели кўпроқ яқин келади.

II.5.3-расм. Максвелл модели

Бунга мувофиқ кучланишнинг сусайиши экспоненциал қонун бўйича ўзгаради (3-график) ва релаксация вақти демпфердаги суюқлик қовушоқлигини () пружинанинг эгилувчанлик модули (Е) га нисбати билан аниқланади, яъни   /Е. Аслида реал макромолекулалар учун релаксация вақти тўплами (релаксация вақти спектри) мавжуддир. Бу алоҳида олинган макромолекулаларнинг тўлиқ релаксация вақтини, шунингдек сегментлар, звенолар, маълум гуруҳлар ва атомларнинг релаксация вақтларини ифодалайди.

II.6. Синов саволлари

1. Полимернинг занжирли тузилишини таърифланг?

2. Полимерлар қандай усулларда синтез қилинади?
3. Гомоген ва гетероген занжирлар элементар звенолар жойлашиши қандай ва бу тола ҳосил бўлишида қандай аҳамиятга эга бўлади?
4. Конфигурация ва конформация ҳамда занжирлар эгилувчанлиги деганда нимани тушунасиз?
5. Полиэлектролит ва полиамфолит хоссали занжирларни тушунтиринг?
6. Полимер молекуляр массаси қандай усулларда аниқланади ва унинг полидисперслигини нимани кўрсатади?
7. Полимер молекулалари ўзаро қандай таъсирлашади ва боғланиш энергиялари нималарга тенг?
8. Полимернинг фазавий ва релаксацион ҳолатлари деганда нимани тушунасиз?