I. Полимерларнинг тузилиши ва хоссалари

III. Полимерларнинг устмолекуляр тузилиши ва шакллари

Полимерлар тузилиши уларда элементар звеноларнинг ўзаро жойлашишини ифодалайди. Бу молекуляр даражадаги асосий характеристика ҳисобланади. Полимерларнинг геометрик, яъни уч ўлчамли фазодаги шакли (морфологияси) ёки ҳажми эса элементар звенолар ҳажмидан бир неча тартибда катта бўлади. Бу полимер молекулаларининг устмолекуляр тузилиши деб қаралади ва у турли хилларда бўлади. Полимерлар устмолекуляр тузилишини шартли равишда кристалл, аморф-кристалл ва аморф тузилишларига ажратилади, ҳамда улар турли шаклларда бўлади.

Полимерларнинг кристалл устмолекуляр тузилишининг тўплам, монокристалл, ламелла, сферолит, фибрилла каби турлари мавжуддир. Ориентирланган полимерлар тизимлари асосан фибрилляр устмолекуляр тузилишга эга бўлади. Бундай тузилиш барча толалар асосини ташкил этади ва аморф тузилиш соҳалари билан кетма-кет такрорланиб келади. Аморф устмолекуляр тузилишда полимер молекулалари нисбатан тартибсизроқ жойлашган бўлиб, ташқи таъсирлар остида шишасимон, юқори қайишоқлик ва қовушоқ-оқувчанлик каби физик ҳолатларни намоён қилади.


III.1. Полимерларнинг кристалл тузилиши

Кристалл ҳолатда полимерлар узоқ тартибли соҳага эга бўлади, яъни бир неча ўнлаб, юзлаб звенолар бир хил геометрик ҳолатда жойлашиб, ўзаро бир хил кучлар билан таъсирлашади. Натижада уч ўлчамли фазада звенолари маълум кетма-кетликда боғланган полимер кристалл вужудга келади. Кристалл қисмларнинг ўлчами полимернинг контур узунлигидан бир неча марта кичик ва элементар звенолар ўлчамидан бир неча юз ёки минг марта катта бўлади. Шунинг учун ҳам битта полимер молекуласи бир неча кристалл қисмлар таркибида бўлиши мумкин. Кристалл соҳа ичида макромолекула конформациясининг ўзгариши чекланган бўлади. Конформацион ҳолатнинг кетма-кетлиги макромолекуланинг йўналишига мувофиқ келади.

Умуман олганда, полимерлар кристалланиши учун камида қуйидаги учта талаб бажарилиши керак:
- биринчиси ва асосийси полимер стереорегуляр тузилишга, яъни занжирдаги барча звенолар ва ён қўшимча бирикмалар (атомлар, гуруҳлар) аниқ бир тартибда жойлашган бўлиши керак. Айнан бу тузилиш узоқ тартибли устмолекуляр тузилишга олиб келади;
- иккинчи муҳим зарурий шарт макромолекулалараро кўндаланг боғлар ҳосил қилиш учун улар бир-бирига етарли даражада зич жойлашиш имкониятига эга бўлиши лозим. Макромолекулалар шарсимон шаклда бўлса, улар осонгина энг юқори даражада зичлашиб гексагональ жойлашади ва ўзаро боғланиш имконияти 6 тенг бўлади. Макромолекулаларда йирик ён боғлар ёки тармоқлар бўлса, уларнинг кесими кучли асимметрик бўлади. Бундай макромолекулаларни зич жойлаштириш анча мураккаб бўлиб, кристалланиши қийин амалга ошади.
- учинчиси, полимерларнинг кристалланиши учун ўзига хос талаб бўлиб, унга мувофиқ макромолекула кристалл ячейкасига кириши ёки бундай ячейкани ҳосил қилиши учун маълум эгилувчанликка эга бўлиши лозим. Эгилувчанлиги нисбатан юқори бўлган полимерлар осонгина кристалланади. Эгилувчанликнинг ошишига иссиқлик, Ионизация каби ташқи таъсирлар кучли омил бўлади. Бу айниқса, қаттиқ эгилмайдиган макромолекулаларни эгилувчан ҳолатга ўтказиб кристалланиш жараёнини олиб боришда муҳим аҳамиятга эга бўлади.
Одатда, макромолекулар тўлиқ кристалл ҳолатда бўлмайди, чунки, уларни параллел равишда ориентацияланган ҳолатга ўтказиш ва регуляр қисмларини бир-бирига идеал мос ҳолда зич жойлаштириб кристалланиш жараёнини олиб бориш ниҳоятда мураккабдир. Шу туфайли полимер устмолекуляр тузилишининг маълум бир қисми аморф (шаклсиз), яъни кристалланмаган бўлади.
Устмолекуляр тузилишга эга бўлган полимерларнинг кристалл ва аморф қисмларининг мавжудлиги, ҳамда улар тузилишларидаги фарқлар кўпинча рентгеноструктуравий таҳлил усул ёрдамида ўрганилади. Кристалланган полимернинг рентгенограммаси маркази бир нуқтада бўлган ва диаметрлари ҳар хил ҳамда бир-биридан аниқ ва ёрқин ажралиб турадиган ҳалқалар кўринишида бўлади. Аморф полимернинг рентгенограммаси битта ёки иккита бир-бирига диффузияланган, яъни аниқ ажралмаган ва қўшилиб кетган ҳалқаларни ифодалайди.

1. 
   Кристалл панжара ва ячейкаси. Макромолекуланинг кристалланган қисми кристалл панжара ҳосил қилади. Ушбу панжара параллелопипед шаклида бўлиб, унда макромолекулаларнинг маълум бир кетма-кетликда конформацион ўзгаришини ўз ичига олган қисми элементар ячейка дейи­лади. Кристаллнинг элементар ячейкаси а, в, с векторлар ва улар орасидаги , ,  бурчаклар билан ифодаланади. Векторлар ва бурчаклар орасидаги муносабатга мувофиқ элементар ячейкалар тетрагональ, гексагонал, ромбоэдрик, ромб, уч қиррали ва кўп қиррали шаклларда бўлади. Бу шакллар сингониялар дейилади. Ҳозирча полимерлар учун куб шаклидаги сингония мавжудлиги ҳақида маълумот йўқ.