I. Полимерларнинг тузилиши ва хоссалари

I. Полимерларнинг тузилиши ва хоссалари


I.1. Полимернинг занжир тузилиши - макромолекула.


Кўп сонли атом гуруҳлари ёки молекулалари кимёвий боғланиб, узун занжир ташкил қилган юқори молекуляр бирикмага полимер деб айтилади. Полимернинг занжирли молекуласи макромолекула дейилади.


а) Элементар звено, сегмент, контур узунлик, регулярлик.
Полимерлар асосини мономерлар (элементар, қайтарилувчи ёки асосий звенолар) ташкил қилади. Поли­мерлар асосан мономерларни полимерланиш ва поликонденсатланиш реакциялари орқали бирикиши туфайли ҳосил бўлади. Айрим полимерлар, жумладан, полиамидлар ҳам полимерланиш, ҳам поликонденсатланиш усулларида олиниши мумкин. Умумий ҳолда полимерланиш реакцияси занжирли ёки поғонали бўлади. Занжирли полимерланиш реакцияси мономер молекулаларнинг цикллари ёки қўш боғларнинг очилиши туфайли амалга ошади. Поғонали синтез эса мономерларнинг функционал гуруҳларини ўзаро таъсирлашиши ҳисобига амалга ошади. Полимерланиш реакцияси қонуниятлари турлича бўлганлигидан келиб чиққан ҳолда, қуйидагича тоифаланади.

Занжирли полимерланиш				Поғали синтез реакцияси
 				 
озод занжирли реакция		ионли реакция		поликон-денсатланиш		поғонали полимерланиш

  

катионли

анионли

ионкоординационли

Полимерларда кимёвий (кучли) боғлар занжир бўйлаб асосий боғланишларни ва физик (кучсиз) боғлар занжирлар ўртасидаги боғланишларни ташкил этади. Бу икки хил боғланишлар полимерга ўзига хос физик-кимёвий ва механик хоссаларни, жумладан, юқори даражадаги эгилув­чанлик ва эластикликни, ҳамда пленка ва тола ҳосил қилиш каби муҳим хусусиятларни беради
Полимерларда мономерлар сони (n) бир неча 10 дан то 10000 тагача ва ундан ҳам ортиқ бўлиши мумкин. Мономерлар сони 25-30 тадан кам бўлса, у ҳолда занжирли бирикма шартли равишда олигомер дейилади.
Мономер звенолар сони полимерланиш даражаси ҳам дейилади (I.1.1 жадвалга қаранг). Мономер массасининг (М_о) унинг сонига кўпайтмаси полимер массаси миқдорини (M_n) беради, яъни nM_o қ M_n.
Мономерлари бир хил кимёвий тузилишга эга бўлган макромолекула гомополимер (гомозанжирли) ва ҳар хил бўлса сополимер (гетерозанжирли) деб аталади. Агар мономерларни А, В, С деб белгиласак, у ҳолда қуйидаги кетма-кетликларда

гомополимер

^{, , , , ,}ААААААААААААААААААА^{, , , , ,}
ва иккиламчи
^{, , , , ,}АВАВАВАВАВАВАВАВАВАВ^{, , , , ,}

ҳамда учламчи

^{, , , , ,}АВСАВСАВСАВСАВСАВСАВС^{, , , , ,}

сополимерлар ифодаланади. Кейинги иккита занжир регуляр сополимерлар деб аталади ва уларни мураккаб мономерли, яъни АВ ёки АВС каби элементар звенолардан ташкил топган гомополимер деб қаралади.

Агар мономерлар занжирда тартибсиз такрорланган бўлса, яъни


^{, , , , ,}АВААВВВАААААВВАААВАВВВА^{, , , , ,}

ёки
^{, , , , ,}АВСССАВВАААВСАСАСАВААВС^{, , , , ,}

каби бўлса, унда бу бирикмалар статистик сополимерлар дейилади.

Юқори молекуляр бирикма бир хил ёки ҳар хил моно­мерлардан ташкил топган бўлишидан катъий назар, унда бир мономернинг охирига иккинчи мономернинг боши туташган бўлса, у регуляр ва аксинча, бир мономернинг охирига иккинчисининг охири туташган бўлса, у норегуляр макромолекула дейилади. Шунингдек, ён ўринбосар гуруҳлар ҳам регуляр ёки норегуляр бўлади. Регуляр сополимерлар қуйидагича бўлиши ҳам мумкин
^{, , , , ,}ААААВВВВССССААААВВВВСССС^{, , , , ,}
ёки
^{, , , , ,}АААААААВВВВВВАААААААВВВВВВВ^{, , , , ,}

бу ҳолда улар блок-сополимерлар дейилади. Блок-сопо­лимерлар ноёб молекуляр тартибга эга бўлган структуралар, жумладан, суперкристаллар ва суперпанжаралар ҳосил қилиши мумкин.

Занжирнинг асосий звеносида ароматик цикллар мав­жуд бўлса, унда полимер полиариленлар гуруҳига киради. Аксинча, асосий занжирда ноароматик табиатли цикллар бўлмаса, полимер гетероциклик деб аталади. Агар занжирда иккала цикллар мавжуд бўлса, у полигетероарилен полимер дейилади. Бундай полимерлар юқори мустаҳкамликка эга ва юқори модулли толалар (супертолалар) олишда муҳим аҳамиятга эгадир.
Макромолекулада атом ва атомли гуруҳлар очиқ зан-жир ёки чўзилган занжир кўринишида, чизиғли кетма-кетликда жойлашган бўлса, бундай юқори молекуляр би­рикма чизиғий полимер дейилади (II.1.1 а расм). Масалан, та­биий каучук, табиий ипак, целлюлоза. Асосий узун занжирнинг ён томонларида занжирлари бўлса, бундай макромолекула тармоқланган полимер дейилади (I.1.1 б-расм). Агар ён занжирлар асосий занжирга нисбатан бошқа табиатга эга бўлса, тармоқланган макромолекула ундирилган сополимер деб аталади. Тармоқланган юқори молекуляр бирикмаларнинг бир неча турлари мав­жуддир. Асосий занжирнинг бир атомидан бир нечта ён занжирлар ҳосил бўлган бўлса, у юлдузсимон тармоқланган макромолекула деб аталади (II.1.1 в-расм). Занжирнинг ҳар бир мономер звеносига узун ён занжир кимёвий гуруҳлар, яъни уланиш қисмлар ёрдамида боғланган бўлса, бу бирикма тароқсимон макромолекула дейилади (II.1.1 г-расм). Бунга поли--олефинлар, поли-н-алкилакрилатлар, оддий ва мураккаб поли-n-алкил эфирлар мисол бўлади.



I.1.1-расм. Чизиғий (а), тармоқланган (б), юлдузсимон (в), тароқсимон (г), тўрсимон (д) ва зинасимон (е) занжирлар­нинг кўриниши.

Занжирлар бир-бири билан кўндаланг кимёвий боғлар орқали бирикиб, уч ўлчамли тўр ҳосил қилган бўлса, бу юқори молекуляр бирикма тўрсимон (тикилган ёки фазовий) полимер дейилади (I.1.1 д-расм). Шунингдек занжирлар камида ҳар икки атомдан кейин ўзаро кўндаланг боғлар билан бириккан бўлса, унда зинасимон юқори молекуляр бирикма ҳосил бўлади (I.1.1 е-расм).

Шундай қилиб, гомополимерлар ва сополимерлар занжирлари шаклига қараб чизиқли, тармоқланган ва тикилган бўлиши мумкин.
Полимерлар таркибига қараб органик, ноорганик ва элементорганик тоифаларга ажратилади. Агар занжир асоси углерод, кислород, азот, олтингугурт, фосфор каби элементлар атомларидан ташкил топган бўлса, унда полимер органик бирикмалар гуруҳига киради. Углерод занжир асосига кирмаса ва ён гуруҳлари органик радикаллардан ташкил топса, унда полимер элементорганик тоифага киради. Агар углерод занжир асосига ҳам, ён гуруҳларига ҳам кирмаса, унда полимер ноорганик тоифага тегишли бўлади. Улардан нисбатан кенгроқ тарқалгани органик полимерлардир.
Энг оддий органик полимер полиэтилен бўлиб, у мономер этиленнинг (СН₂) кимёвий бирикиши, яъни полимерланиш реакцияси орқали ҳосил бўлади:
^{. . . .} -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-^{. . . .} ёки [-CH₂-CH₂-]_n

бу ерда n - мономерлар сони.

Энг мураккаб тузилишга эга бўлган полимерларга оқсил моддалар мисол бўла олади. Оқсил молекуласи асосини пептидлар (полипептидлар) ташкил қилади. Пептидлар қайтарилувчи элементар звенолар сифатида қаралиши мумкин. Улар -L-аминокислоталар қолдиқларини пептид боғлари орқали бирикиши туфайли ҳосил бўлади:

R’ R’   H2N-CH-COOHқH2NқCH-COOH  H2N-CH-CO-NH-CH-СOOHқH2O   R R

бунда R, R’-ҳар хил аминокислоталар; -CO-NH- пептид боғи.

Оқсил молекулалар тузилиши ва хоссаларига қараб 4 та структуравий гуруҳларга бўлинади. Бирламчи структураси - бу макромолекуляр (пептид) занжирда аминокислота қолдиқларининг кетма-кет жойлашишини ифодалайди. Иккиламчи структураси- полипептид занжирнинг конформациясини тавсифлайди. Учламчи структураси - бу иккиламчи структурани қайрилиши ёки эгилиши туфайли жипслашиб ҳосил бўлган структурасида полипептид занжирларни ўзаро жойлашишини ифодалайди. Тўртламчи структура-бу бир неча учламчи структураларни фазовий структурага бирикиши ва жойлашишидир.

Полимерлар асосан икки хил усулда, яъни эритувчилар иштирокида эритилган ҳолда ёки иссиқлик таъсирида суюлтирилган ҳолда қайта ишланиши мумкин. Полимерларни суюқлик ҳолатига ўтказиб, қайта ишлаш ҳам икки хил, яъни термопластик ва термореактив усулларда амалга оширилади.
Термопластик усулда полимер температураси ошиши туфайли оқувчан ҳолатга ўтади ва совутилса қаттиқ холатга қайтади. Бу полимерни махсус қолипларга қуйиб, ундан турли хил маҳсулотлар олиш имконини беради. Масалан, полиэтилен, поливинилхлорид, полиамид каби полимерлар шу тарзда қайта ишланади. Термореактив усулда ҳарорат ошиши билан кимёвий тикилиш реакциялари бошланади ва одатда полимер уч ўлчамли фазовий структура ҳосил қилиб тикилади. Бунга, мисол қилиб фенолформалдегид смолани, вулканизация каучукларини келтириш мумкин.
Юқори молекуляр бирикмалар моляр когезия энергияси миқдорига нисбатан иккига бўлинади. Моляр когезия энергияси 4 - 8 кЖ/моль эластомерлар ва 8 - 20 кЖ/моль бўлса пластмассалар дейилади.
Полимерларнинг қаттиқ ҳолатдаги асосий ҳоссаларидан бири, уларнинг аморф, аморф-кристалл, ва кристалл ҳолатларда бўлишидир. Аморф ҳолатдаги полимерларда яқин қўшни звенолар ўзига хос (кучсиз) боғлар ҳосил қилади ва узоқроқ жойлашган звенолар ўртасида умумий тартибга эга боғланиш ва хоссалар мавжуд бўлмайди. Аморф боғланишни яқин тартибли боғланишлар ҳам дейилади. Кристалл полимерларда бир неча ўнлаб, юзлаб звенолар маълум тартибда жойлашган ҳолда, кристалл панжара ҳосил қилиб боғланган бўлади. Аморф-кристалл полимерларда кристалл структурали қисмлар аморф қисмлар билан кетма-кет ёки тартибсиз жойлашган бўлади. Жумладан, полимер толалар одатда аморф-кристалл тузилишга эга бўлади.
Чизиғли полимерларнинг асосий хоссаларидан бири, уларни термодинамик эгилувчанлигидир. Ушбу хоссасига мувофиқ полимерлар эгилувчан занжирли ва қаттиқ занжирлилар гуруҳларига ажратилади. Бу хоссалар бевосита макромолекуланинг конфигурацияси ва конформациясига боғлиқдир.