I. Полимерларнинг тузилиши ва хоссалари

Сегмент - звенолар (s та звенонинг) кетма-кетлиги бўлиб, унда звеноларнинг бурчакли ориентацияси турлича бўлиши мумкин. Полимер занжирининг термодинамик эгилувчанлигини, айнан, унинг статистик сегменти ёки Кун статистик сегменти катталиклари билан ифодаланади.



I.1.3 - расм. Реал полимер ғужанагининг эркин уланган Кун ғужанаги сифатида ифодаловчи чизма. Сегментлар вектор чизиқлар билан ифoдаланган.

Реал занжирнинг тўлиқ узунлиги эквивалент занжир­нинг тўлиқ узунлигига тенг деб олинса, занжирнинг контур узунлиги (L) қуйидагига тенг бўлади:

L = NA (I.1.1)

Эркин уланган занжир моделига қуйилган иккинчи зарурий шартга мувофиқ реал ва эквивалент занжирларнинг охирларини (учларини) туташтирувчи масофа (h) бир хил бўлади. Полимер занжирининг структуравий ҳолатини баҳолашда h муҳим аҳамиятга эгадир. Жумладан, макромо­лекуланинг ёйилганлик даражаси қуйидагича ифодаланади:

 = h/L (I.1.2)

Полимерлар статистик физикасининг ривожланиши эркин уланган занжирлар учун Гаусс тақсимотини тузишга имкон берди. Бунга мувофиқ, занжирларнинг учлари (охирлари) бир-биридан ихтиёрий масофада бўлиш эҳтимоллигини баҳолаш ва ушбу масофанинг эҳтимолли миқдорини топиш учун тақсимот функцияси тузилди:

W(h)dh = (4/^1/2)(3/2NA²)^3/2eхр(-3h²/2NA²)h²dh (I.1.3)

бу ерда W(h)dh - молекулалар ансамблидан танланган, узунлиги А бўлган N та сегментдан иборат занжирнинг учлари орасидаги масофаси h ва dh орасида бўлиши эҳтимоллигини ифодалайди.

Ушбу тақсимот функцияси бўйича тузилган умумий график I.1.4- расмда келтирилган. Бунда, занжирлар учлари орасидаги масофа жуда кенг чегарада ўзгариши кўриниб турибди.
Занжирли молекуланинг учлари орасидаги масофа энг кичик бўлганда, макромолекула шарсимон (глобула) ўралган гужанак конформацияни эгаллайди. Бунда полимернинг зичлиги уни қуруқ ҳолатдаги зичлигига яқин бўлади. Макромолекуланинг бундай шаклни эгаллаш эҳтимоллиги жуда кичикдир, чунки бу шакл фақат биргина конформацион ҳолатга тегишлидир.

I.1.4- расм. Занжирли молекула учларининг бир-биридан турли хил масофаларда (h) бўлиши эщтимоллиги.

Иккинчи чекланган, ягона эҳтимолликка эга конформацион ҳолатга занжир учлари орасидаги масофа энг катта бўлганда, яъни h занжирнинг контур узунлиги L га яқинлашганда эришилади. Бундай ҳолда макромолекуланинг конформацияси қаттиқ таёқча дейилади ва занжирнинг кўриниши максимал чўзилган, сирти эгри-бугри сақланган ҳолда бўлади.

Мавжуд бўлиш эҳтимоллиги энг катта бўлган конформация бу макромолекуланинг статистик ғужанак ҳолати бўлиб, у доимий равишда ўзининг шакли ва ўлчамларини ўзгартириб туради. Бунга сабаб, конформациянинг турлича ўзгаришининг эҳтимоллиги катталигидадир.
Стереорегуляр полимерларда ён радикалларнинг фаол таъсирланишни намоён қилиши макромолекула конформацион ҳолатининг эҳтимоллиги h миқдори билан баҳолашни қийинлаштиради. Бу ҳол спиралсимон конформацияга эга бўлган полимерларга, шунингдек, ички молекуляр водород боғлари ҳосил қиладиган юқори молекеуляр бирикмаларга, жумладан, полипропиленлар, полиамидлар, оқсиллар ва бошқаларга тегишлидир. Буларни инобатга олиб, конформацион ҳолатларни ҳисоблаш учун занжирларнинг учлари орасидаги масофани, яъни h ўрнига унинг <h²>^1/2 ўртача квадратик миқдоридан дан фойдаланиш қулай ва уни (I.1.3) формуладан қуйидагича топилади:


²>^1/2 = АN^1/2 (I.1.4)

Шундай қилиб, занжирнинг учлари орасидаги масофанинг ўртача квадратик қиймати сегментлар сонининг квадрат илдизига мутаносибдир. Тажрибаларда полимер занжирининг ўлчами сифатида, унинг ўртача квадратик радиус инерцияси <r²> аниқланади ва бу параметр ²>^1/2 билан қуйидагича боғлангандир.

²> = ²>^1/2/6 (I.1.5)

I.1.4-расмда келтирилган графикнинг максимумига тўғри келувчи, занжирнинг учлари орасидаги масофанинг энг катта эҳтимолги қуйидагича аниқланади:

²_э.к.э>^1/2 = (2/3)^1/22>^1/2 = (2/3)^1/2AN^1/2 (I.1.6)

Ушбу боғланишлардан макромолекулани узунлигини (L), унинг учлари орасидаги масофанинг ўртача квадрати миқдорига ²>^1/2 нисбати орқали занжирнинг ўралганлик даражасини баҳолаш мумкин, яъни

L/²>^1/2 = L/AN^1/2 = AN/AN^1/2  N^1/2 (I.1.7)

Макромолекула қанча узун бўлса, у шунча эгилувчан бўлиши Келтирилган боғланишлардан кўриниб турибди. Бундай ҳолда, яна бир молекуляр хосса “шакл эгилувчанлиги” ни инобатга олиш муҳимдир. Бу хосса звеноларни иссиқлик ҳаракатларига боғлиқ эмас. У макромолекуланинг катта узунликка ва чекли анизотропия шаклига эга бўлганлиги туфайли намоён бўлади, ҳамда геометрик эгилувчанлик ҳам дейилади.

Шундай қилиб, занжирларни термодинамик эгилувчанлиги сегмент катталиги ва занжирлар учлари орасидаги масофанинг ўртача квадратик миқдорлари билан ифодаланади. Одатда, полимерлар учун ²>^1/2/²>_о^1/2 нисбат кенг қўлланилади. Бу ерда ²>_о^1/2 - эркин уланган занжирлар учлари орасидаги масофанинг ўртача квадратик қийматидир. Баъзи тола ҳосил қилувчи полимерлар учун термодинамик эгилучанликнинг сегментларнинг узунлиги ва полимерланиш даражаларига боғлиқлигини ифодаловчи маълумотлар I.1.1-жадвалда келтирилган.

I.1.1-жадвал.

Баъзи бир полимерларнинг термодинамик (мувозантли) эгилувчанликлари ҳақида маълумотлар