I. Полимерларнинг тузилиши ва хоссалари

II.3. Полимер молекуляр массалар


Ўрта сонли молекуляр масса (М_n) полимер намунасининг умумий массасини (М_iN_i) макромолекулаларнинг умумий сонига (N_i) нисбати билан аниқланади:


М_n  М_iN_i  N_i (II.3.1)

бу ерда N_i - массаси M_i бўлган макромолекулалар сони.

(II.3.1) формулани қуйидагича ифодалаш мумкин:

М_n  1f_i  M_i (II.3.2)

бу ерда f_i - массаси M_i бўлган макромолекулалардан иборат фракциянинг массавий улушидир:

f_i  М_iN_i  М_iN_i (II.3.3)

Демак, полимернинг ўртача сонли молекуляр массаси маълум массага эга макромолекулалар сони орқали ифодаланади. M_n ни аниқлашда тугал гуруҳлар усули ва термодинамик (эбулиоскопия, криоскопия, осмометрия) усуллардан фойдаланади.

Ўрта массали молекуляр масса (M_w) полимернинг умумий молекуляр массасида маълум молекуляр массали (М_i) фракцияларнинг массавий улушини инобатга олган ҳолда аниқланади, яъни


М_w  М_i² N_i  М_iN_i (II.3.4)
`ёки
М_w  М_if_i (II.3.5)

Демак, полимернинг ўртача массали молекуляр массаси маълум массага эга макромолекулалар массалари орқали ифодаланади. М_w миқдорини аниқлашда ёруғликнинг сочилиш ва седиментация усулларидан фойдаланади.

Ўртача молекуляр масса (М_z) қуйидаги формула орқали ифодаланади:
М_z  М_i³ N_i  М_i²N_i (II.3.6)

Полимернинг ўртача молекуляр массаси (М_z) бевосита тажрибада, жумладан, мувозанатли седиментация усули ёрдамида олинган натижалар асосида ҳисобланади.

Шунингдек, полимерлар молекуляр массаларини характерлашда ўртача гидродинамик молекуляр массалар каби ифодалар ҳам мавжуддир. Жумладан, (М_) қовушоқлик, (М_s) седиментация ва (М_D) диффузия усуллари ёрдамида аниқланади:


М_  N_iM_i^a  N_iM_i^1a (II.3.7)
М_s  N_iM_i^(1-b)  N_iM_i^1(1-b) (II.3.8)


М_D  N_iM_i^-b  N_iM_i^1b (II.3.9)

бу ерда a ва b - полимер-эритувчи тизим доимийси.

Молекулалари турли хил массага эга полимер учун, унинг ўртача молекуляр массалари M_z; M_w>М_>M_n каби кетма-кетликка эга бўлиб, M_w  M_n нисбат полидисперслик ўлчами ҳисобланади. Агар полимер монодисперс бўлса, унда M_w  М_  M_n шарт бажарилади.

Полимерлар полидисперслиги синтез жараёнида турли хил массали макромолекулаларни ҳосил бўлиши натижаси бўлсада, уни кейинги кимёвий ёки физикавий таъсирлар, яъни деструкция ва тикилишлар орқали ўзгартириш мумкин. Бундай ҳолларда ҳам полидисперслик M_w  M_n нисбат ёрдамида ифодаланади. Аммо M_w  M_n нисбатнинг биргина қийматига полимернинг ҳар хил молекуляр массавий тақсимоти (ММТ) тўғри келади ва унинг кўпгина физик, ҳамда кимёвий хоссалари шу тақсимотга боғлиқ бўлади.
Полимер полидисперслигини тўлиқ баҳолаш учун унинг ММТ функциясини тажрибада ёки ҳисоблаш орқали аниқлаш лозим. Одатда ММТ нинг дифференциал ва интеграл функциялари бўлиб, улар полимер молекулаларини миқдорий ва массавий тақсимотини белгилайди.
Массавий дифференциал функция тақсимоти f_w(M)dM ва миқдорий дифференциал функция тақсимоти f_n(M)dM бўлиб, улар M_i дан M_idM гача бўлган интервалдаги молекулаларнинг массавий ёки миқдорий улушини ифодалайди. Ушбу функциялар асосида тузилган ММТ нинг оддий дифференциал эгри чизиқлари II.3.1-расмда келтирилган. Максимумлар сонига қараб уни-, би-, три- ва мультимодал тақсимланиш эгри чизиқларига ажратилади.

а б
II.3.1-расм. Полимернинг молекуляр массаси бўйича миқдорий (1) ва массавий (2) тақсимот эгри чизиқлари: а - дифференциал, б - интеграл тақсимотлар.

Интеграл тақсимот функцияси умумий ҳолда қуйидаги кўринишга эга бўлади:

_Mi
F(M)   f(M)dM (II.3.1)
^M₁

ва у ҳам М₁ дан M_i гача интервалдаги макромолекулаларнинг массавий F_w(M) ёки миқдорий F_n(M) улушини кўрсатади.

Амалиётда ММТ эгри чизиқлари полимерларни турли усуллар билан фракцияларга ажратиб олиб молекуляр массаларини аниқлаш орқали тузилади.