I bob. I geterosiklik birikmalar haqida tushuncha

2.2. Pirrolning olinishi va kimyoviy xossalari
Olinishi. 1. Sanoatda pirrol Y.K.Yuryev reaksiyasi bo’yicha furan va ammiak bug’larini 400⁰C gacha qizdirilgan Al₂O₃ ustidan o’tkazish yo’li bilan olinadi:

2 .1,4-dikarbonilli birikmalardan pirrol hosil bo’lishida oraliq mahsulot sifatida imin hosil bo’ladi:

3 .Pirrol 1,4-butindiolga, atsetilenga yoki diatsetilenga ammiak ta’sir ettirib olinadi. Buning uchun asetilenga formaldegid ta’sir ettirib, 1.4-butandiol olinadi, so’ngra 1.4-butandiolga ammiak ta’sir ettirib, pirrol olinadi:

Bu yerda R=N alkil yoki aril bo’lishi mumkin

4.Yu.K.Yurev furan, tiofen va pirrolni o’zaro bir-birlariga aylantirish mumkin ekanligini ko’rsatdi. Jaryon 300-450⁰C alyuminiy oksidi ishtirokida boradi:

Kimyoviy xossalari. Molekulasida –NH gruppasi borligidan pirrolni ikkilamchi amin deb qarash mumkin. Ammo –NH gruppasining asos xossalari juda kam namoyon bo’ladi. Diyen birikmalarga xos xususiyat pirrolda ko’rinadi. Kimyoviy xossalari jihatidan pirrol anilinga o’xshab ketadi. U arildiazoniy tuzlari bilan azo qo’shish reaksiyasiga kirisha oladi. Hosil bo’lgan azobirikma platina katalizatorligida vodorod bilan qaytarilganda a-aminopirrol hosil bo’ladi.

Pirrol hatto juda oz miqdordagi mineral kislota ta’sirida osonlik bilan to’q qizil smola – polimer aralashmasiga aylanadi. Pirrolga oksidlovchilar (nitrat kislota, xromat kislota va boshqalar) ta’sir ettirilganda u osonlik bilan maleinimidga o’tadi

Pirrol molekulasidagi azot bilan bog’langan vodorod ketonlar bilan almashinib, pirroliy anioni hosil qilish xususiyatiga ega. Pirrol juda kuchsiz asos, uning imino gruppasidagi vodorodi kuchsiz kislota xossasiga ega, lekin pirrol kuchsiz kislota hisoblanadi. Uning kislotalik doimiysi K=5,4_*10^-15 ga teng. Shuning uchun u K va Li metallari bilan oson ta’sirlashib, pirrol kaliyni hosil qiladi. Pirrol kaliy pirrolni o’yuvchi kaliy bilan qo’shib qizdirish orqali ham hosil qilinishi mumkin

Metallar bilan hosil qilgan hosilalari orqali turli birikmalar olish mumkin. Ko’pincha bu maqsadlarda pirrolning grinyar reaktivi bilan hosil qilgan pirrolmaginiy galogenidlardan foydalaniladi:

P irrolmaginiygalogenidlar reaksiyaga oson kirisha oladigan birikmalar bo’lib, ulardan foydalanib turli qimmatli birikmalarni sintez qilib olish mumkin. Quyidagi sxemada pirrolmagniybromid asosida olinishi mumkin bo’lgan ayrim birikmalarga misol keltirish mumkin.




Xuddi shunga o’xshash pirrolning kaliyli tuzi metilyodid bilan reaksiyaga kirisha oladi. Bunda hosil bo’ladigan N-alkilpirrollar qizdirilganda a- almashingan pirrollarni hosil qilib izomerlanadilar:

Demak, pirrolning imino NH– gruppasidagi vodorod kislotali xossaga ega. Pirrol hatto fenolga qaraganda ham kuchsiz kislota. Pirrol molekulasidagi uglerod atomlarida fenol molekulasidagi uglerod atomlariga qaraganda elektronlar zichligi katta, shuning uchun u elektrofil o’rin olish reaksiyalariga fenolga qaraganda oson kirishadi. Besh a’zoli geterotsikllar uchun biriktirib olish, almashinish, halqa ochilishi bilan boruvchi reaksiyalar, geteroatomni almashinishi hamda halqani kengayishi bilan boruvchi reaksiyalar xosdir.

Pirrolning uglerod atomlarida 2,5-holatlardagi elektronlar zichligi 3,4- holatlardagiga qaraganda ko’proq bo’lganligi uchun unda o’rin olish reaksiyalari, asosan, 2,5-holatlarda sodir bo’ladi. Agarda bu holatlar o’rinbosarlar bilan band bo’lsa, reaksiya 3,4-holatlarda amalga oshadi:

P
irrolga yodning KJ dagi eritmasi ta’sir ettirilganda, tibbiyotda yodol nomi bilan yuritiladigan antiseptik modda tetrayodpirrol olinadi:
Kislota va asoslar ishtirokidi boruvchi reaksiyalar: Pirrol kislotalar ta’siriga chidamsiz. U kislotalar ta’sirida polimerlanib ketadi yoki uning halqasi ochilib ketadi. Chunki, pirrolga kislota bilan ta’sir etilganda u protonni oson biriktirib oladi va aromatik xususiyatini yo’qotadi:

P irrolni gidroksiaminning spirtdagi eritmasi bilan qo’shib qizdirilganda1,4-diketonlarning dioksimlari hosil bo’ladi:

Birikish reaksiyalari: Vodorodning birikishi. Pirrol furan va tiofendan farq qilib, vodorodni ajralib chiqish vaqtida gidrogenlanadi. Pirrolga ruxning sirka kislota bilan aralashmasi ta’sir ettirilganda 2,5-digidropirrol (pirrolin) ni hosil qiladi. Agar vodorod platina katalizatorligida biriktirilsa, u holda pirrolidin hosil bo’ladi.

Pirrolga ishqor ishtirokida formaldegid ta’sir ettirilsa,ikki atomli spirt hosil bo’ladi.(V.V.Gelinsev,B.V.Maksorov reaksiyasi)


Diyen sintezi reaksiyalari: Pirrol diyenofillar bilan boshqacha yo’nalish bo’yicha reaksiyaga kirishadi. Masalan, u malein angidridi bilan ta’sir etishi natijasidi 2-pirril qaxrabo kislotaning angidridini hosil qiladi.





Oksidlanish reaksiyalari: Besh a’zoli geterotsikllar asta-sekinlik bilan oksidlanganda oxirgi mahsulot sifatida turli moddalar hosil bo’lishi mumkin. Furan kuchsiz ishqoriy muhitda oksidlanganda malein angidridini, pirrol esa malein kislota imidini hosil qiladi:

Past haroratda ishqoriy muhitda alkilpirrollar oksidlanganda pirrolkarbon kislotalar hosil bo’ladi:

Furan va pirrol ozonolizga uchratilganda glioksalni, 2,5-dimetilfuran va 2,5-dimetilpirrollar – glioksal bilan metilgiloksal hosil qiladilar:

Almashinish reaksiyalari. Pirrol elektrofil almashinish reaksiyalariga benzolga qaraganda oson kirishadilar. Geteroatomlar birinchi tur o’rinbosari vazifasini o’taydilar. Almashinish hamma hollarda α -holatda boradi va agar bu holat band bo’lsa, unda α -holatda boradi. Reaksiyaning bunday yo’nalishi, α -holatda hosil bo’lgan α - komplekslarning o’ta barqarorligini ko’rsatadi:



bu yerda X=O; S yoki NH
α -holatda bo’lgan meta-holatga yo’naltiruvchi guruhlar keyingi o’rinbosarni α -holatga borishiga to’sqinlik qilmaydilar. Agar ikkala α -holatlar band bo’lsa, u holda almashinish α -holatdagi vodorodlar hisobiga boradi. Elektrofil almashinish reaksiyalarini olib borish vaqtida pirrolning atsidofoblik (kislotalar ta’siriga chidamsizligini) hisobga olish zarur. Pirrol halqasiga elektorakseptor guruhlar kiritilsa, ularning atsidofoblik xususiyatlari susayadi, bunday birikmalar bilan elektrofil almashinish reaksiyalarini oddiy sharoitlarda olib borish mumkin bo’ladi
1.Galogenlash. Pirrol galogenlanganda dastlab 2-, keyin 2,5-almashgan hosilalar hosil bo’ladi. Halqadagi hamma vodorodlarni ham galogenga almashtirish mumkin. Xlorlash odatda sulfurilxlorid yordamida olib boriladi: