|
2.5.2.6. Yog’ kislotalari va ularning efirlariga ionlashtiruvchi
nurlanishlarning ta’siri
Adabiyotdan ma'lumki, ul’trabinafsha (UB) nurlar ta’sirida yog' kislotalari va
ularning efirlari kimyoviy jihatdan o'zgarishi mumkin. Azotli atmosferada
sterilizatsiya qilingan yoki vakuumlashtirilgan yog' kislotalari, yog'lar , mumlar
UB nurlari ta'sirida ketonlarga nisbatan ijobiy reaktsiya beradi. Ushbu
materiallarning ulardagi erigan havo oldindan olib tashlanmasdan bunday
nurlantirilishi bilan ketonlarga nisbatan reaktsiya keskin oshadi.
Shunga o'xshash sharoitlarda nurlantirilgan parafin ham keton reaktsiyasini
beradi.
Laurin va pal’mitin kislotalarni
α
- zarralari bilan bombardimon qilish
natijasida suyuq mahsulotlar va karbonat angidrid olingan. Karbonat angidridning
hosil bo'lishi quyidagi sxemaga muvofiq dekarboksillanish jarayoni natijasida sodir
bo'ladi:
С
15
Н
31
СООН → С
15
Н
35
+ СO
2
.
Yuqori yog 'kislotalarini bunday qayta ishlash natijasida suvda eruvchan quyi
yog' kislotalari, metan va yuqori uglevodorodlar, uglerod oksidi va suv hosil
bo'lishi bilan boradigan degidrogenlash va parchalanish sodir bo’ladi.
148
Nurlantirish karboksil va murakkab efir guruhlari, to'yingan va to'yinmagan
yog' kislotalar uglevodorod radikallarining parchalanishiga olib keladi. Yuqori
energiyali elektronlar ta'siri ostida ma'lum darajada polimerizatsiya yoki
kondensatsiya mahsulotlarining hosil bo'lishi kuzatiladi, kimyoviy jarayonlar
asosan erkin radikallar mexanizmi orqali amalga oshadi.
2.5.3. Yog’ kislotalarining uglevodorod radikallari
Ishtirokida boradigan reaktsiyalari.
2.5.3.1. Galogenlar ta’siri
Galogenlar yog' kislotalari bilan galogen va yog' kislotasining tarkibiga,
ularning tuzilishiga va o'zaro ta'sir sharoitlariga qarab turli yo'nalishlarda va turli
xil darajada reaktsiyaga kirishishlari mumkin.
Yog' kislotalari uglevodorod radikalining metil va metilen guruhlaridagi C-H
bog’lanishi dissotsiatsiya energiyasining ilgari aytib o'tilgan nisbati tufayli ushbu
yog' kislotalari uglevodorod radikalining metil guruhlari bilan odatda galogenlar
o'zaro ta'sir qilmaydi. To'yingan yog 'kislotalarining metilen guruhlari bilan
reaksiyaga kirishib, galogenlar vodorodning mono- va poli- o'rin almashgan
mahsulotlarini hosil qilishi mumkin.
Ma'lumki, ftor ko'pgina organik birikmalar bilan juda keskin reaktsiyaga
kirishadi. Uning ta’sirlashuvini boshqarish uchun tegishli shart-sharoitlarni tanlab,
ma'lum bir tarkibdagi ftorli hosilalarni olish mumkin. Yog' kislotalarining ham
ftorli hosilalari ma'lumdir. Biroq, ular hozirgacha amaliy ahamiyatga ega bolgani
yo’q.
Xona haroratida xlor va brom to'yingan yog' kislotalariga sezilarli darajada
ta'sir qiladi, bu esa metilen guruhlarida vodorodning almashinishiga olib keladi.
Yod bu yo'nalishda sekinroq ta’sir qiladi. Shu bilan birga, xlor, brom va yod
asosan 2-galoidalmashingan yog' kislotalarini hosil qiladi.
Yuqori haroratlarda galogenlarning vodorod o'rnini bosish qobiliyati sezilarli
darajada oshadi. Aksincha, yetarlicha kuchli sovutish bilan uni zaiflashtirish yoki
to’xtatib qo’yish mumkin.
149
Laboratoriya (tajriba) amaliyotida yog' kislotalariga asosan brom va yod,
ba’zan xlor, galogenlarning bir-birlari bilan bo’lgan aralashmalari (brom va xlor)
yoki mobil galogenni o'z ichiga olgan moddalar ta'siri bilan ish ko’rishga to’g’ri
keladi.
Bromning to'yingan yog' kislotalariga to'g'ridan-to'g'ri ta'siri ostida, ayniqsa
faol yorug'lik nurlari ishtirokida, metilen guruhlari vodorodining almashinuvi
zanjirli reaktsiya singari erkin radikal mexanizmiga asosan quyidagi sxema
bo’yicha amalga oshadi:
Ionizatsiyani rag'batlantiruvchi erituvchilarda bu reaktsiya elektrofil
almashinuv mexanizmi orqali, oraliq mahsulot sifatida karboniy ioni hosil bo’lishi
bilan ham borishi mumkin:
Ikkala holatda ham reaktsiya asosan yog’ kislotasi uglevodorod radikalining
2-metilen guruhidagi vodorod bo’yicha boradi.
Vodorodning galogenga almashinishi fosfor va boshqa ba'zi moddalar
(fosforning birikmalari, oltingugurt) bilan tezlashadi. Galogenlarning o'rin olish
ta'siri ular eritmasi konsentratsiyasining ortishi bilan ortadi. Galogenlar
to'yinmagan yog' kislotalari uglevodorod radikalining to'yingan qismiga ham
deyarli shunday ta'sir ko'rsatadi.
150
Vodorodni
bromga
almashtirishning
qiziqarli
tartibini
N-
bromsuctsinamidning olein kislotasiga ta'sirida kuzatish mumkin. Bunday holda,
qo’shbog’ga nisbatan 2-metilen guruhidagi vodorodning almashinuvi sodir
bo’ladi:
Kuchli ishqor yoki piridin ta'sirida vodorod bromididan ajralib chiqishi
natijasida boshlang'ich moddaga nisbatan to’yinmaganlik darajasi ko’proq bo’lgan
va konyugatsiyalangan mahsulot CH = CH - CH = CH olish imkonini beradi.
Xlor bromga qaraganda kuchliroqdir. Aksincha, yod faol emas va qo’shbog’li
bog'lanish joyida asta-sekin qo'shiladi.
Galogenlar to'yinmagan yog' kislotalari bilan reaksiyaga kirishib (qo'shilib)
boshqa mahsulot hosil qiladi. Uglerod-uglerodli qo’shbog’ni galogenlar bilan
to'yinganligi elektrofil qo'shilish mexanizmi orqali amalga oshiriladi, bunda
galogenlar elektrofildir.
Galogen qo'shilishi reaktsiyasi muvozanatlidir, shu sababli qo’shbog’larning
to'liq to'yinishi uchun galogenning (100% ga) ortiqcha miqdori talab qilinadi.
Galogenlarning qo'shilishi yod sonini aniqlash uchun asosdir. Bunday holda,
reaktsiya galogen faqat qo’sh bog'lanish joyida birlashadigan sharoitlarda amalga
oshiriladi.
Yod soni deganda, ma'lum sharoitda sinov moddasi namunasiga biriktirilgan
galogenga teng bo'lgan iodning foizlardagi miqdori tushuniladi. Yod soni
to'yinmagan yog' kislotalarini tahlil qilishda katta rol’ o'ynaydi. Undan foydalanib,
yog' kislotasi molekulasidagi yoki uning efiridagi qo’shbog’lar sonini hisoblash
mumkin.
151
Qo’sh bog'lanishlarning to'yinmagan yog' kislotalari molekulalarida
galogenlar bilan to'yinish darajasi ularning soniga va molekulalarda joylashuv
tartibiga bog'liq. Karboksil guruhining yaqinida joylashgan qo’shbog’lar uning
ta'siri ostida ko'proq yoki kamroq faollashadi. Bu eksperimental tarzda topilgan
kislotalarning yod soniga ta'sir qiladi.
Gyubl’ usuli bilan olingan oktadetsen kislotasining pozitsion izomerlarida yod
sonlariga ko’ra karboksilning bunday ta'siri 6-oktadetsen kislotasidan boshlab,
sezilarli darajada to'xtaydi.
To'yinmagan kislota tarkibidagi uglerod atomlari sonining ko'payishi uning
qo'shbog’lari faolligini pasaytiradi va ularning to'yinish tezligini ham birmuncha
tushiradi.
Yod sonlarini aniqlashda alkan zanjiri bo'ylab almashinuvni istisno qilish
maqsadida Cl
2
va Br
2
emas, balki kamroq faol birikmalar ClI (Gyble usuli), BrI
(Ganus usuli), NaBrBr
2
(Kaufman usuli) ishlatiladi.
Yodning suvli eritmalarida yog’ kislotalari qo’shbog’lariga yod emas, balki
HJO kislotasi faol birikadi
Bunda ikki xil izomer hosil bo’lishi mumkin:
CH
3
- (CH
2
)
7
– CHI – CHOH - (CH
2
)
7
– COOH;
CH
3
- (CH
2
)
7
– CHOH – CHI - (CH
2
)
7
– COOH;
Bromning
Do'stlaringiz bilan baham: | 
