Kurs ishi “Fizikaviy kimyo” fanidan tayyorlagan

Krioskopiya
Krioskopiya so`zi yunonchadan olingan “kroo” – ‘sovuq” , “skopiy” – “ko`rmoq” degan ma`noni anglatadi. Sof erituvchining muzlash nuqtasiga nisbatan eritmaning muzlash nuqtasini kamayishini o`lchashga asoslangan yechimlarni tatbiq qilish usuli. F. Raul tomonidan 1887-yilda taklif qilingan.
Shu bilan birga, eritma muzlatilganda bug` bosimi qattiq fazadan yuqori suyuqlik ustidagi bug` bosimiga teng bo`lishi kerak. Agar eritma muzlatilgan bo`lsa, sof hal qiluvchi chiqarilsa bug` bosimi suyuq eritma ustida qattiq, toza solvent ustidan bug` bosimiga teng bo`lishi kerak. Bu hodisa tabiat va texnikada muhim ahamiyatga ega.
Eritmalar sovutilganda ularning muzlashi kuzatiladi. Muzlash nuqtasi qattiq fazaning birinchi kristallari hosil bo`lgan haroratdir. Agar bu kristallar faqat solvent molekulalaridan iborat bo`lsa, eritmaning muzlash nuqtasi har doim sof erituvchining muzlash nuqtasidan past bo`ladi.
Eritma ustidagi bug` bosimi pasayganligini hisobga olsak, uchmaydigan moddalarning eritmalari toza erituvchiga nisbatan pastroq haroratda muzlashi kerakligini ko`rsatish mumkin. Masalan, dengiz suvlari noldan past haroratda muzlaydi. Suyuqlikning muzlash harorati (yoki qattiq jismning suyuqlanishi) deb shunday haroratga aytiladiki, ushbu haroratda suyuqlik va undan kristallanish natijasida hosil bo`lgan qattiq modda muvozanatda bo`ladi, ya`ni ular bir xil uchuvchanlikka (yoki bir xil to`yingan bug` bosimiga ) ega bo`ladilar.
Muzlash haroratigrafikdan topish uchun (2-rasm) suyuq erituvchi (1) va qattiq faza (3) uchun to`yingan bug` bosimining haroratga bog`liqlik egrilarini chizish kerak. 3-egri 1-egriga nisbatan kattaroq og`ish burchagiga ega. Bu Klapeyron-Klauzius tenglamasidan kelib chiqadi: = Sublimatlanish (3) (qattiq-bug`) uchun bug`lanish (1) ga nisbatan katta, chunki sublimatlanish issiqligin ƛ_sub bug`lanish issiqligi ƛ<sub>b</sub> dan kristall panjaraning buzilishi uchun talab qilingan issiqlik miqdoriga (eski adabiyotlarda “yashirin suyuqlanish issiqligi” deyiladi) katta. 1 va 3-egrilarning kesishish nuqtasi suyuq va qattiq fazalar muvozanatda bo`lgan T₀ haroratni belgilaydi. Bu harorat erituvchining muzlash haroratidir. Eritmaning muzlash haroratini aniqlash uchun, xuddi yuqoridagiga o`xshab, eritma ustidagi erituvchining bug` bosimi egrisi (2) bilan qattiq fazaning egrisi (3) kesishgan nuqtasi topiladi. Bu mumkin, chunki eritma muzlaganda qattiq faza ko`rinishida toza erituvchi ajraladi (sho`r ko`llardagi muz toza holdagi suvdir). 2-egri 1-egridan pastroqdan o`tganligi sababli, eritmaning muzlash harorati T₁ toza erituvchining muzlash harorati T₀ dan doimo past bo`ladi. ushbu haroratlarning T<sub>0</sub> –T<sub>1</sub> farqi eritmani tavsiflovchi xossa bo`lib, u eritma muzlash haroratining pasayishi ΔT_muz deyiladi. Muzlash haroratining pasayishi, xuddi qaynash haroratining ortishi kabi, eritmaning konsentratsiyasi ortishi bilan ortadi. ΔT_muz bilan eritma konsentratsiyasi orasidagi bog`liqlikni Klapeyron-Klauzius tenglamasidan foydalanib topamiz. Klapeyron-Klauzius tenglamasini qattiq jism-bug` va eritma-bug` muvozanatlari uchun yozamiz: va , bu yerda: ƛ<sub>sub</sub> va ƛ<sub>b</sub> – sublimatlanish va bug`lanish issiqliklari. ƛ_sub va ƛ_b = const deb, yuqoridagi tenglamalarni T₁ dan T₀ gacha integrallaymiz:
(T₀ – T₁) va ln (T₀ –T₁) Birinchi tenglamadan ikkinchisini ayirsak:
ln ΔT_muz (1)
(ƛ_sub – ƛ_b) = Q - erituvchining molekulyar suyuqlanish issiqligi, shuningdek, T₁ T₀ (chunki ΔT_muz kichik ) ekanligini e`tiborga olib, quyidagi taqribiy tenglamani yozishimiz mumkin: ln ΔT<sub>muz</sub> (2)
VIII.6 – rasm. Eritmalarning muzlash haroratining pasayishini hisoblash Raul qonuniga binoan: ln = lnx<sub>1</sub> = ln(1-x<sub>2</sub>). Suyultirilgan eritmalarda x<sub>2</sub> juda kichik bo`lgani uchun, ln(1-x₂) ni qatorga ajratib, qatorning 1-hadi bilan chegaralanib, ln = x₂ ni olamiz. ln ning qiymatini (2) tenglamaga qo`yamiz: ΔT<sub>muz</sub> = x<sub>2</sub> (3) ya`ni, muzlash haroratining pasayishi erigan moddaning molyar qismiga proporsionaldir. Xuddi yuqoridagide, suyultirilgan eritmalar uchun x₂ ning o`rniga: ΔT<sub>muz</sub> = ni kiritsak, 𝚫T<sub>muz</sub> = (4) bu yerda, q = - 1gr qattiq fazaning suyuqlanish issiqligi, * K<sub>muz</sub> (5) muzlash haroratining molekulyar pasayishi deyiladi. U m=1 da ΔT<sub>muz</sub> ga teng: K<sub>muz</sub>= ΔT<sub>muz</sub> . Ushbu konstanta faqat erituvchining xossalariga bog`liq bo`lib, turli eritilgan moddalar uchun bir xildir. K<sub>muz</sub> H<sub>2</sub>O uchun : 1,86 , kamfora uchun 48,20°.
Eritmalarning muzlash haroratini o`lchashlar birinchi bor M.Lomonosov tomonidan 1748-yilda o`tkazilgan va eritmalar pastroq haroratda muzlashi aniqlangan.ΔT<sub>muz</sub> ning konsentratsiyasga bog`liqligini miqdoran Blagden ko`rsatgan. Ammo (4) tenglamani Vant-Goff keltirib chiqargan.
Eritmalarning muzlash haroratni o`lchashga asoslanib, ularning xossalarini o`rganish usulini Bekman ishlab chiqqan. Ushbu usul krioskopiya deb nomlangan. Krioskopiya eritma xossalarini o`rganishning juda ham aniq usullaridan biri bo`lib, aniqlik 0,000001° gacha yetkazilgan.
Yuqorida keltirib chiqarilgan tenglamalardan erigan moddaning molekulyar massasini aniqlashda foydalanish mumkin, chunki bug` bosimining nisbiy pasayishi, qaynash haroratining ortishi va muzlash haroratining pasayishi erigan moddaning tabiatiga bog`liq emas va faqat 1000 g erituvchidagi uning mollar soni bilan belgilanadi. Yuqoridagi tenglamalarni quyidagi ko`rinishda yozib olamiz:
= K_t ; ΔT_k = K_E t ; ΔT_muz = K_muz m.
Agar a gr erigan modda va b g erituvchi tutgan eritma tayyorlasak, t = ni olamiz. t ning qiymatini yuqoridagimtenglamalarga qo`ysak, = K ; ΔT_q = K_E ; ΔT_muz = .
bundan M = K = K_E = K_muz moddaning molekulyar massasini hisoblash mumkin.