Академия наук республики узбекистан

Теорема 1. Ожидаемое значение любой величины электронной системы, включая полную энергию в основном состоянии, является универсальным функционалом плотности электронных состояний – .
Теорема 2. При точном определении плотности n(r), полная энергия системы Е[n(r)] имеет минимальное значение.
Функционал общей энергии, который имеет минимальное значение в основном состоянии, определяется через плотность следующим образом:
(1.10)
где - кинетическая энергия системы невзаимодействующих электронов с плотностью n(r); V_ext - потенциал ядра, - кулоновский потенциал электронов и E_xc- обменно-корреляционная энергия. Мы можем рассматривать это член как эффективный потенциал:
(1.11)
входящий в одночастичное уравнение Шредингера. На практике схема Кона требуется только для приближенного определения . Для большинства систем спин также включается в эту формулу. Зарядовая плотность n(r) определяется матрицей плотности как:
(1. 12)
где
(1.13)
где - число электронов в системе.
Все свойства системы в основном состоянии теперь являются функционалом матрицы плотности и энергия E должна быть стационарной по отношению , т.е. E- не меняется с изменением .
Потенциал зависит от спина как:
(1.14)
и
(1.15)
эта зависимость называется приближением LSDA – приближением локально – спиновой плотности.

Обменно-корреляционная энергия и электронные дырки.

Обменно-корреляционный член уравнения (1.10) также определяется приближенно в теоретической части настоящей работы. Так как электроны взаимодействуют с другими электронами, т.е. их движение коррелирован, они отклоняются друг от друга. Электрон в точке уменьшает возможность найти другой электрон в точке , и каждый электрон окружен дырками равной плотности, но с противоположенным зарядом [47]. В LDA (LSDA) обменно-корреляционная энергия определяется как:


(1.16)

где - обменно-корреляционная энергия одной частицы в спино – поляризованном гомогенном газе. Мы можем определить точный член для обменно-корреляционной энергии, используя обменную - корреляцию дырок [47]:

(1.17)
где обменная-корреляция дырок (согласно правилам суммы; заряд = -1)
(1.18)
Делая замену , энергию можно написать как:
(1.19)
откуда следует, что обменная энергия зависит только от сферической части величины . Вопрос в том, почему LDA работает так хорошо? Дело в том что, даже если LDA не дает правильную форму обменной корреляции дырок, он дает сферическое усреднение, которое очень близко к реальности.

Граница применимости DFT теории

Имеется фундаментальная граница гипотетической точности функционала плотности в комбинации с аппаратом Кона – Шама по отношению к предсказаниям свойств основного состояния. Например энергетические уровни Ферми, предсказанные приближением Кона-Шама, не точны не только для взаимодействующих систем, но также для негомогенных систем. Фактически, в настоящее время остается открытым вопрос о применимости аппарата Кона - Шама (DFT) для взаимодействующих систем с негомогенными электронными плотностями. Фундаментально DFT применимо только к электронным структурам в основном состоянии. Для высоко возбужденных состояний, теория приводит к неточностям некоторых факторов. Известные погрешности найдены и для переходов металл-оксид, где по результатам вычислений некоторые металлы оказались изоляторами. Другой нетрадиционный вид DFT был неудачно применен для основного состояния Fe [48]. Чтобы корректировать применение LDA в экспериментом, было использовано приближение GGA. Однако приближение GGA сложно по отношению к вычислительным процедурам. Тем не менее будущее DFT теории не должно быть пессимистичным.