Академия наук республики узбекистан

Приближение Хартри.

Теперь вводим так называемое приближение Хартри (Hartree) [37], которое упрощает решение волнового уравнения с гамильтонианом (1.3). Ясно, что состояние электрона зависит от положения других электронов (второй член в (1.3)). Однако этот потенциал может быть заменен одночастичным усредненным потенциалом:
(1.4)

где n_j – номер орбиталя и - одначастичная волновая функция электрона, т.е. решение уравнения:

(1.5)
где - внешний потенциал, созданный ядрами.
Потенциал (1.4) является “усредненным” потенциалом, действующим на каждый электрон системы.
Однако общая волновая функция в приближении Хартри:


(1.6)

не асимметрична по координатам и не удовлетворяет принципу Паули. Поэтому приближение Хартри недостаточно для описания конфигурации электронов. Этот недостаток устраняется в приближении Хартри-Фока.

Приближение Хартри-Фока.

Утверждается [38], что решением уравнения является функция , которая делает
(1.7)
величину стационарной.
Согласно вариационному принципу [39], нормированное, ожидаемое значения энергии имеет минимум в основном состоянии с волновой функцией .
Для наилучшего описания системы электронов заменим волновую функцию Хартри (1.6) с детерминантом Слётера, детерминантом одночастичных волновых функций:
(1.8)

Эта линейная комбинация получена из (1.6) заменой координат с другими значениями аргумента.

Уравнение Хартри-Фока, которое получится из условий минимума энергии, имеет вид:
(1.9)
Последнее слагаемое в левой части уравнения получилось благодаря замене аргументов волновой функции (детерминант Слётера). Этот член отвечает за взаимодействие электрона со своим спином и называется обменным членом. Это должно быть корреляцией данного электрона с электронами, которые не включены в это выражение. Следовательно, энергия корреляций может быть рассмотрена как разница между точной энергией и энергией Хартри-Фока.
Вычисления энергии электронов по формуле (1.9) производятся в два этапа. Сначала находят одноэлектронный потенциал . Существуют различные способы определения или вычисления . В более простых полуэмпирических методах этот потенциал выражается через параметры, которые подгоняют к экспериментальным данным. Одним из этих методов является метод эмпирического псевдопотенциала (МЭП).
Однако, располагая высокоскоростным компьютером, можно определить псевдопотенциалы “из первых принципов” без использования, каких либо экспериментальных данных. Эти методы называются методами самосогласованного псевдопотенциала или псевдопотенциала “ab - initio” . В этих методах требуется только информация о составе и геометрическом расположении атомов.