Глава Потенциометрическое методы анализа

2.2.Стандартный электродный

Скачок потенциала на границе металл – раствор, как и разности потенциалов между двумя точками, находящимися в различных фазах, экспериментально измерить невозможно. Поскольку экспериментально можно измерить лишь величину ЭДС электрохимической цепи, то опытным путем можно определить только относительные величины так называемых электродных потенциалов, т.е. ЭДС цепи, составленной из данного электрода и некоторого стандартного электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю

2.2.1.Каломельный электрод

Наибольшее распространение получил каломельный электрод, обладающий устойчивым и отлично воспроизводимым потенциалом. ( рис. 6.). На дно электродного сосуда помещают немного ртути, затем слой пасты из каломели Hg₂Cl₂ и ртути, сверху находятся кристаллы KCl. В ртуть опущена платиновая проволока к верхней клемме.

Рис.6. Каломельный электрод.
Каломель, растворяясь в небольшом объеме в воде, диссоциирует:
Hg²⁺₂+2Cl⁻⇄Hg₂Cl₂
+В присутствии хлористого калия, содержащего одноименный с каломелью ион хлора, растворимость каломели снижается еще больше. Так в растворе, насыщенном по отношению к каломели и содержащим определенное количество хлористого калия, находится строго постоянное при данной температуре количество ионов Hg²⁺₂. Между металлической ртутью и, содержащим ее ионы, раствором возникает потенциал, который ввиду малой способности ртути переходить в раствор, имеет положительный знак по отношению к потенциалу нормального водородного электрода. Потенциал каломельного электрода. Потенциал каломельного электрода зависит от концентрации хлористого калия в растворе, влияющие на растворимость каломели и, следовательно, на концентрацию ионов Hg₂²⁺ в растворе [3].

2.2.2.Хлореребрянный электрод

Помимо каломельного электрода, на практике в качестве электрода сравнения используется хлорсеребряный электрод.
Серебрянный электрод, погруженный в раствор хлорида калия, насыщенный хлоридом серебра, образует систему:
||Hg₂Cl₂(нас.), KCl(X,M)|Ag,
и в нем протекает соответствующаяполуреакция:

Обычно хлорсеребряный электрод изготавливают, используя насыщенный раствор хлорида калия; его потенциал при 25 ^оС равен +0,197 В, потенциал хлорсеребряного электрода в 1н растворе KCl равен +0,238 В, в 0,1н растворе KCl равен +0,290 в относительно стандартного водородного электрода.
Простой и несложный в изготовлении хлорсеребряный электрод показан на рис.7. Электрод помещают в трубку из пирекса, конец которой закрыт диском из спичечного стекла. Для предотвращения потери раствора из полуэлимента поверх диска помещают слой геля из агар-агара, насыщенного хлоридом калия. На гель помещают слой твердого хлорида калия и трубку заполняют насыщенным раствором соли. Добавляют одну-две капли 1 М раствора нитрата серебра и в раствор погружают толстую измерительную серебром проволочку [2]. Потенциал хлоресербрянного электрода зависит от концентрации (активности) ионов хлора в растворе и выражается уравнением:

Где Е_хс – потенциал хлорсеребряного электрода; Е_хс^о – нормальный потенциал хлорсеребряного электрода.