Глава Потенциометрическое методы анализа

2.1.4 Стеклянный электрод
Стеклянный электрод является первым мембранным электродом, широко используемым для измерения рН растворов по настоящее время. Его достоинствами являются независимость показаний от присутствия окислителей в анализируемом растворе, отсутствие травления электродами деполяризаторами (как у водородного электрода), низкая стоимость, простота обслуживания. Стеклянный электрод представляет собой стеклянную трубку, заканчивающуюся с одной стороны шарообразной мембраной, изготовленной из специального стекла (содержащего, например, 22% Na₂O, 6% CaO и 72% SiO₂), достаточно тонкого, чтобы обладать незначительной ионной электропроводностью (толщина "сухого" стекла ~10^-1 мм). Внутри трубки располагается 0,1 М раствор соляной кислоты, насыщенный хлоридом серебра. Рабочим электродом выступает серебряная проволока. Внешняя и внутренняя поверхность длительно выдержанной в воде стеклянной мембраны покрыта тонким (около 10^-4 мм) слоем гидратированного геля, образовавшегося в результате гидролиза стекла и вымывания ионов натрия (и других катионов) с его поверхности. Образовавшиеся пустоты в Si-O каркасе на поверхности заняты ионами H⁺. При движении внутрь мембраны число пустот, заполненных ионами водорода, уменьшается, а число пустот, заполненных ионами натрия, увеличивается. В объеме сухого стекла заряд переносится ионами натрия, способными перемещаться внутри пустот на расстояния, равные нескольким радиусам, и передавать энергию соседним ионам натрия. В результате описанного процесса обратимой адсорбции водородных ионов поверхностью стекла:
H⁺_{(стекло)} = H⁺_(р-р),
между внутренним и внешним раствором образуется мембранный потенциал, значение которого является функцией активности ионов водорода во внутреннем и внешнем растворе. Полагая активность ионов во внутреннем растворе неизменной, потенциал стеклянного электрода можно описать зависимостью: 
E = const + 0,059·lg a_H+.
Так как процесс десорбции катионов натрия с поверхности стеклянной мембраны является обратимым: 
H⁺_{(стекло)} + Na⁺ _(р-р) = H⁺ _(р-р) + Na⁺_{(стекло)},
то, очевидно, влияние активности ионов натрия на скачок потенциала в стеклянной мембране. Влияние примесного иона на значение потенциала стеклянного электрода удовлетворительно описывается уравнением: 
Е = const + 0,059·lg (a_H+ + K·a_Na+),
Где К=(a_H+·C_Na+)/(a_Na+·C_H+) - константа равновесия вышеуказанной реакции обмена, которая зависит лишь от температуры и природы электродного стекла, и определяется непосредственно из эксперимента (a_H+, a_Na+ - активности ионов в растворе, C_H+, C_Na+ - концентрации ионов в стекле). Из выражения видно, что стеклянный электрод проявляет водородную функцию при a_H+>>K·a_Na+, а в обратном случае (a_H+<_Na+) проявляет металлическую функцию, и может использоваться как натрий-селективный электрод. При промежуточных соотношениях указанных величин электрод обладает смешанной функцией (т.е. низкой селективностью). Для исследованных стекол значениеК (для различных пар ионов) колеблется от 10^-1 до 10^‑15. Уменьшение значения константы равновесия расширяет границы сохранения электродом водородной функции. Так, дляК=10^-12 влияние натрия проявляется только при рН 11-12. С другой стороны, варьируя состав стекла, можно создавать электроды, обладающие определенной селективностью и избирательностью по отношению к заданным ионам. Например, стекло состава 15% Li₂O, 25% Al₂O₃ и 60% SiO₂ пригодно для измерения активности ионов лития; 11% Na₂O, 18% Al₂O₃ и 71% SiO₂ - для измерения активности ионов натрия и т.д. 

[45]