|
Глава 1 Теоритическое обоснование
Потенциометрия — электрохимический метод анализа, основанный на определении концентрации электролитов путем измерения потенциала электрода, погруженного в исследуемый раствор. Она является селективным количественным методом анализа.
Метод потенциометрического измерения концентрации ионов в растворе основан на измерении разности электрических потенциалов двух специальных электродов, помещенных в испытуемый раствор, причем один электрод — вспомогательный — в процессе измерения имеет постоянный потенциал.
Различают прямую и косвенную потенциометрию, или потенциометрическое титрование.
Одно из главных преимуществ этого метода — возможность раздельного определения ряда близких по свойствам компонентов одного и того же раствора. Достоинствами потенциометрического метода измерений являются также его высокая точность и чувствительность.
Потенциал Е отдельного электрода определяют по уравнению Нернста (W. Nernst — немецкий физико-химик, 1869—1941) через его стандартный (нормальный) потенциал Е0 и активность ионов а, которые принимают участие в электродном процессе:
где Е0 — составляющая межфазной разности потенциалов, которая определяется свойствами электрода и не зависит от концентрации ионов в растворе; R — универсальная газовая постоянная; п — валентность иона; Т — абсолютная температура; F — число Фарадея (М. Faraday — английский физик, 1791-1867).
Потенциометрический метод наиболее широко используют для определения активности ионов водорода, характеризующей кислотные или щелочные свойства раствора.[1]
Потенциометрический анализ требует применения специальнойаппаратуры. Поэтому его имеет смысл применять только в тех случаях, когда нельзя решить задачу посредством обычных объемно-аналитических методов [2]
.
1.2.Классификация потенциометрического метода анализа
Классификация потенциометрических методов анализа такая же, как и обычных объемных методов титрования: в ее основе лежат различные типы химических реакций.
1.2.1.Прямая потенциометрия
Метод прямой потенциометрии основан на определении концентрации иона непосредственно по измеренной ЭДС электрохимической цепи, содержащей соответствующий ионоселективный электрод.
Прямая потенциометрия основана на измерении потенциала индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор, от-носительно электрода сравнения и расчете концентрации (активности) ионов согласно уравнению Нернста (2)
Расчет концентрации по активности иона не всегда удается сде-лать, так как неизвестна ионная сила раствора. Поэтому в анализируе-мый раствор вводят фоновый раствор электролита, который обеспечи-вает постоянство ионной силы и коэффициента активности.[40,13]
Метод градуировочного графика. Для этого заранее строят градуировочный график в координатах ЭДС - lgСан с использованием стандартных растворов анализируемого иона, имеющих одинаковую ионную силу paствора.
В этом случае fан и Едиф остаются постоянными и график становится линейным. Затем по той же ионной силе измеряют ЭДС цепи с анализируемым раствором и по графику определяют концентрацию раствора. Пример определения приведен на рис. 1.
Рис.1. Градуировочный график для определения концентрации методом прямой потенциометрии
Метод добавок.
Это группа методов, основанная на введении в анализируемый раствор добавки раствора анализируемого иона с известной концентрацией. Добавка может быть одноразовой - метод единичной добавки; двухразовой - метод двойной добавки; многоразовой - метод многократных добавок.[39]
1.2.1.1.рН-метрия
Для определения рН составляют ячейку стеклянного индикаторного электрода и проточного хлорсеребряного электрода сравнения, погруженных в один и тот же испытуемый раствор.Э. д. с. такой ячейк состоит из алгебраической суммы потенциалов, возникающих на отдельных поверхностях разделов фаз:испытуемый раствор внешняя поверхность стекла (E1), внутренняя поверхность стекла - стандартный раствор (Е2); стандарт-индикаторный электрод (Е3) и потенциала электрода сравнения, погруженного в испытуемый раствор (Е):
э. д. с. =E1+Е2+Е3+ Е4.
Так как переменным является лишь Е, зависящим от рН раствора, то э. д. с. является практически функцией pH только испытуемого раствора
э. д. с. = К+Ех= K+ Eст + 0 1g[H+] = K' -v pH,
где Ест- стандартный потенциал стеклянного электрода.[41,61]
1.2.1.2. Ионометрия
Раздел прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ионоселективный электрод, называют ионометрией. Это удобный простой и экспрессный современный метод: продолжительность анализа определяется временем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1—2 мин. От других физико-химических методов ионометрия отличается прежде всего простотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портативные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только влаборатории, но и в полевых условиях.[3,145]
Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее величину измеренного потенциала электрода Е и рА, можно получить из выражений
Решая систему уравнений, получаем
Здесь к включает const, En и неизвестную величину E, поэтому нужно либо оценить, либо исключить К'.
Существуют три практических приема: метод градуировки электрода, метод градуировочного графика и метод добавок.
Самый быстрый и простой из них —метод градуировки электрода.Чтобы оценить К' , достаточно измерить потенциал электрода в растворе с известным рА. Недостатки этого метода: необходимость принимать найденную по уравнению (10.4) активность равной концентрации (коэффициент активности неизвестен) и полагать неизменность к во всех дальнейших измерениях, что весьма оптимистично.
При построении градуировочного графика во все стандартные и в анализируемые растворы вводят одинако избыток индифферентного электролита. Можно полагать, что ионная сила всех растворов одинакова, и считать, что
Оптимальным, особенно в случае анализа растворов сложного состава, является метод добавок, основанный на измерений потенциала электрода в анализируемом растворе (E) и после введения известного объема стандартного раствора (Е.). Так как
[3,147]
1.2.1.3.Редоксометрия
Do'stlaringiz bilan baham: |
