Fizika fakulteti fizika kafedrasi

T_sq  (N^_cq -s -)|S^_sq T^_cq(1-s|H^_sq) (III.3.4)

bu yerda N^_cq va S^_sq mos ravishda idaal muvozanatli kristallning entalpiya va entropiyasi; T^_cqH^_sq/S^_sq -muvozanatli suyuqlanish temperaturasi.

Bundan
T_sq  T^_cq (1- 2_i/H^_sqL) (III.3.5)

bu yerda L -kristall qalinligi va  -kristall zichligi.

Polimerlar uchun , s,  parametrlar miqdorlari bir qancha kichik va muvozanat holatidagi suyuqlik jarayonida ularni inobatga olmaslik ham mumkin. Biroq bu parametrlar quyi molekulyar birikmalar va polimerlarning fazaviy o‘tishlarida nisbiy hajmning turlicha bo‘lishiga olib keladi, ya’ni polimerlarda T_sq ma’lum soha bilan anglatiladi (III.3.3-rasmga qarang). Polimerlarda fazaviy o‘tishlar kinetik asosga ega, ya’ni kristallanish jarayoni ma’lum vaqt davomida amalga oshadi. Bu polimerlarning kristallanish kinetikasi deb yuritiladi va ikki bosqichda, ya’ni kristallanish novchasining paydo bo‘lishi (dastlabki faza ichida yangi fazaning yuzaga kelishi) va kristallning o‘sishini o‘z ichiga oladi.

III.3.3-rasm. Nisbiy hajmning temperaturaga bog‘liqligi:

a –quyi molekulyar birikma; b –yuqori molekulyar birikma.

Polimerlar uchun gomogen va geterogen novchalarning paydo bo‘lishi bor hisoblanadi. Birinchi holda suyuqlik yoki eritmada statistik fluktuatsiya zichligi bilan jadallashtiriladi. Ikkinchi holda bo‘lsa har xil qo‘shimcha yoki initsatorlar yordamida kristallanish amalga oshiriladi.

Kristallanish novchasining paydo bo‘lish tezligi (_o‘s) ning maksimum miqdori suyuqlanish va shishalanish temperaturalari oralig‘ida mos keladi (III.3.4-rasmga qarang). Shuningdek, kristallanishning o‘sish tezligi (_kr) ham shu temperatura oralig‘ida eng yuqori miqdorlarga erishadi, biroq biroz yuqori temperaturasi quyi siljigan bo‘ladi. Kristallanishning kinetikasini baholashda bu ikki tezlik umumiy bir tezlik sifatida olinadi va uning maksimum miqdori T^_qr (0,80,87) T_kr ga to‘g‘ri keladi. Bu kristalizatsiyani kinetik sharoiti deyiladi va T . T^_qr da sodir bo’ladi.
Polimerlar kristallanishining izotermik kinetikasi umumiy holda Kumogorov-Avrami tenglemasi bilan ifodalanadi:

 1 - exp(-ktⁿ) (III.3.6)

bu yerda  - kristall fazaning t vaqtdagi hajmiy ulushi; k - kristallanish tezligining effektivli doimiysi; n –o‘sayotgan kristall bo‘lakchaning ko‘rinishi va paydo bo‘lish ulushini anglatuvchi parametr.

Polimerlar kristallanish mexanizmlari n-ni III.3.1-jadvalda keltirilgen miqdorlariga asoslanib baholanadi.

III.3.1-jadval.

Har xil kristallizatsiya mexanizmlari uchun n-parametrning miqdorlari