Fizika fakulteti fizika kafedrasi

13-ma’ruza
Polimerlerda relaksatsiya jarayonlari. Strukturaviy, mexanik, elektrik, magnetic relaksatsiyalar va relaksatsiya vaqtlari. Kuchli va kuchsiz deformatsiyalangan makromolekulalar relaksatsiyasi. Gisterezis effekti. Egiluvchan oquvchan eritmada va gellarda relaksatsiya jarayonlari. Amorf va amorf-kristall tuzilishga ega polimerlarda relaksatsiya. Suykaluvchanlik.
Agregat holat deganda, jismlarni tashqi ta’sirlar (mexanik, issiqlik va boshqalar) sababli o’z lo’rinishini saqlashi yoki o’zgartirishi tushuniladi.
Past molekulyar birikmalar uchun larni bir-biridan joylashishi bo’yicha, zichligi va harakati bilan ajratib turadigan uch agregat, ya’ni gaz suyuq va qattiq holatlar bor. Polimerlar tuzilishining o’ziga xosligi va molekulalararo o’zaro ta’sirlashish energiyasiningyuqori bo’lganligi sababli ularni gaz holatiga o’tkazib bo’lmaydi. Shuning uchun ham polimerlarda faqatgina suyuq va qattiq holatlargina mavjud.
Polimerlarning qattiq agregat holati makromolekulalarni yuqori darajada zich joylashishi va ular orasida juda qisqa oraliqlar bo’lishi bilan xarakterlanadi. Unda makromolekulalar ilgarilanma va aylanma harakat imkoniyatiga ega bo’lmaydi, faqatgina tebranma harakat qiladi. Bunday tebranma harakat chastotasi 10¹²-10¹³ Hz atrofida bo’ladi. Makromolekulalar tashqi kuchlar ta’sirida o’z ko’rinishining o’zgarishiga qarshilik ko’rsatadi va elastik ko’rinadi.
Polimerlarning suyuq agregat holatida makromolekulalar erkinroq harakat qilish imkoniyatiga ega bo’lib, tashqi ta’sirlar ostida teranma harakatdan tashqari ilgarilanma harakat ham qiladi. Bunday harakat sababli o’z ko’rinishini oson o’zgartiradi, lekin makromolekulalararo ta’sirlashish yuqori darajada saqlanib qoladi.
Polimerlarning suyuq va qattiq agregat holatlarda bo’lishi ularni ma’lum bir yetuk sistemalar sifatida ko’rinishini ta’milaydi. Bunday sistemalarga agregat harakatlaridan tashqari fazaviy va relaksatsion holatlar ham mos bo’ladi. Ular quyidagicha ta’riflanadi:
-sistema – tashqi muhitdan fikran ajratilgan va o’zaro ta’sirlashishda bo’lgan jism yoki jismlar guruhi;
-gomogen sistema -bu ma’lum hajmda o’zining xususiyatlari bilan bir-biridan ajratib turuvchi chegaraga ega bo’lmagan polimerlar yoki polimer zarrachalar sistemasi hisoblanadi;
-geterogen sistema – bu ma’lum hajmda yuzaviy ajralishga ega bo’lgan polimerlar yoki polimer zarrachalar sistemasi hisoblanadi;
-bir jinsli sistema – hajmining barcha bo’limida bir xil murakkab (kimyoviy bir jinsli) va bir xil xususiyatli (fizik bir jinsli) polimerlar sistemasi hisoblanadi;
-bir jinsli bo’lmagan sistema -bir jinsli sistemaning teskarisi bo’lib, agar uning xususiyatlarining o’zgarishi tashqi ajralishlarsiz amalga oshsa, u omogen Sistema ham bo’lishi mumkin;
faza – bu sistemaning barcha gomogen, ya’ni tarkibi, kimyoviy va fizik xossalari bir xil va modda miqdoriga bog’liq bo’lmagan yoki polimer bo’laklarining to’plami hisoblanadi.
Polimerning u yoki bu fazaviy holatga tegishli ekanligi, uning ichki holati ya’ni molekulalarning bir-biriga nisbatan joylashishi va strukturasi bilan aniqlanadi. Bunda ma’lum termodinamik sharoitda muvozanat holati polimerning aniq bir fazaviy holati – amorf yoki kristall holati bilan belgilanadi. Polimerlarda fazaviy va agregat holatlar odatda bir-biriga mos kelmaydi.Masalan, amorf polimerlarsuyuq fazaviy holatida agregat holati bo’yicha ham qattiq (shishasimon, yuqori oquvchan), ham suyuq (yopishqoq oquvchan) bo’lishi mumkin. Bunda struktura elementlarining tartiblanishi ikki tushuncha, ya’ni yaqin va uzoq tartiblar bilan xarakterlanadi.
Uzoq tartib deb atom, atom guruhlari yoki makromolekulalarning joylashishi shunday qat’iy tuzilishi kerak, unda birlik struktura elementining o’lchamidan juda katta (yuz va ming barobar) oraliqlarda umumiy saqlanishi kerak. Bunday geometric ko’rinishga erkin ichki energiyaning minimum miqdori to’g’ri kelishi, ya’ni molecular harakatning ko’rinmasligi strukturaviy elementlarning fazada tartibli joylashishini yoki kristall fazasini hosil qiladi. Bu fazada uch o’lchovli uzoq tartibli geometric ko’rinishini ifodalaydi.
Agar issiqlik harakati sababli molekulalarning tartibli joylashishi qulay bo’lsa, polimer-amorf, ya’ni ko’rinishsiz holatda bo’ladi. Bunda makromolekulalar juda yaqin masofalardagina umumiylikni ko’rsatadi va bu yaqin tartibli struktura deb ataladi. Yaqin tartibli struktura asosan amprf polimerlarga tegishli hisoblanadi.
Polimer sistemasini deformatsiya qilish uni muvozanat bo’lmagan holatga o’tkaziladi. Bunda sistemani tashkil etuvchi elementlar issiqlik harakati oqibatida o’zining dastlabki holatiga qaytishga, ya’ni tashqi deformatsion kuchlanish ta’sirini bo’shashtirishga intiladi. Bu o’tish, ya’ni muvozanat bo’lmagan holatdan muvozanat holatga qaytish ma’lumvaqt davomida amalga oshadi va relaksatsiya (relax inglizcha bo’shashtirish) deyiladi. Oddiy hollarda ma’lum bir fizik parametrning vaqt davomida bo’shashtirishi sistemani muvozanat holatdan og’ishini ko’rsatadi (II.5.1-rasmga qarang). Bu o’zfarish eksponensial xarakteristikaga ega bo’lib, analitik ko’rinishda ifodalanadi:


S  S_oe^-t/ (II.5.1)

bu yerda t – kuzatish vaqti;  - relaksatsiya vaqti bo’lib, uning miqdori  tS  S_oe^-1 S_o/e shartidan S parametrning e marta o’zgarish vaqti kabi aniqlanadi.

II.5.1-rasm. Ixtiyoriy polimer parametri (S)ning vaqt(t)
Davomda bo’shashish grafigi.

Polimerlar holati va harakatini o’rganishda hamma vaqt ular uchun ikki vaqtni ya’ni tajriba (kuzatish) vaqti va sistemani ichki o’zgarishini ifodalovchi relaksatsiya vaqti borligini inobatga olish zarur. Polimerlarda bir nechta relaksatsiya vaqti mavjud bo’lib, ulardan eng ko’p qo’llaniladigani doimiy deformatsiya vaqtidagi kuchlanish relaksatsiyasi. U doimiy deformatsiya ( const) vaqtida () kuchlanishning vaqt davomida o’zgarish grafigidan aniqlanadi. Bunday grafikning umumiy ko’rinishlari II.5.2- rasmda keltirilgan. Ideal egiluvchan polimer jismlar uchun kuchlanish vaqt davomida deyarli o’zgarmas (1-grafik II.5.2-rasm) va (II.5.1) formulaga muvofiq relaksatsiya vaqti  dir. Real qattiq holatdagi polimerlar uchun bu ko’rsatkich  10¹³ s tartibida bo’ladi.

II.5.2-rasm. Qattiq fazaviy har xil polimer jismlar uchun kuchlanish ()ning vaqt(t) ga bog’lanish grafiklari:
1 – ideal egiluvchan polimer;
2 – o’rtacha egilivchan polimer;
3 –kam egiluvchan polimer.

Nyuton suyuqliklari relaksatsiya vaqti 0 (2- grafik) va real suyuqliklar uchun bu ko'rsatkich juda kichik  10^-8  10^-9 s. Bu maxsus tajribalargina nailqanishi mumkin. Biroq polimerlar uchun relaksatsiya vaqtini aniqlashda Maksvell modeli (II.5.3-rasmga qarang), ya’ni yopishqoq egiluvchan jism modeli ko’proq yaqin keladi.



II.5.3-rasm. Maksvell modeli

Bunga muvofiq, kuchlanishning bo’shashishi eksponensial qonun bo’yicha o’zgaradi (3-grafik) va relaksatsiya vaqti dempferdagi suyuqlik yopishqoqligini () prujinaning egiluvchanlik moduli (E) ga nisbati bilan aniqlanadi, ya’ni /E. Asosan, real makromolekulalar uchun relaksatsiya vaqti to’plami (relaksatsiya vaqti spektri) mavjud bo’lib, bu bo’lak olingan makromolekulalarning to’liq relaksatsiya vaqtini, shuningdek,segmentlar, zvenlar, ma’lum guruhlar va atomlarning relaksatsiya vaqtlarini ifodalaydi.