Fizika fakulteti fizika kafedrasi

14-ma’ruza
Polimerlarda fazaviy-agregat va fizik huatlar. Fazaviy agregat, fizik va relaksatsiyaq huatlar. Fazaviy o’tishlar turlari. Yuza molekulyar tuzilishlar. Suyuqliklar, eritmalar va gellarda polimerlarningfazaviy va fizikaliq hallari. «Eritma-gel» fazaviy o‘tish. Gellarda fazaviy ajralishlar. Sinerezis. Suyuqlik-suyuqlik, suyuqlik-kristall ajralishlar. Polimerlarning daformatsiya xossalari va mexanik mustahkamligi. Amorf va amorf-kristall polimerlar daformatsiyasi. Mexanik mustahkamlik va uzoq muddatlilik. Molekulyar orientatsiyaning mexanik mustahkamlikka ta’siri.
Polimerlarda fazaviy o‘tishlar birinchi va ikkinchi turlarda bo‘ladi. Kristall huatdan amorf huatga o‘tish polimerning suyuqlanishi, ya’ni kristallanishga teskari jarayon bu suyuqlanish hisoblanadi. Kristallanish va suyuqlanish birinchi tartibli fazaviy o‘tishlar dayiladi. Bunda Gibbs energiyasi (G), entalpiya Nq-G-T(G/T)_p, entropiya S q-(G/T)_p va kuchlanish V q (G/P)_t larning birinchi tartibli fazasi sakrab (keskin) o‘zgaradi. Bu yerda R - bosim va T - temperatura. Kristallanish paytida issiqlik ajiraladi (N 0) va entropiya kamayadi (S 0). va aksincha suyuqlanishda issiqlik yutiladi (N 0) va entropiya ortadi (S 0).
Ikkinchi tartibli fazaviy o‘tishlarda ichki energiya, hajm, entropiya uzliksiz o‘zgaradi, ya’ni issiqlik ajralib chiqmaydi va yutilmaydi.
Polimerning fazaviy holatini aniqlashda va ularning fazaviy o‘tishlarini belgilashda ikki xil strukturaviy va termodinamik kriteriyalardan foydalaniladi.
Strukturaviy kriteriya polimer strukturasining o‘zgarish xarakterini bahuashga asoslangan bo‘lib, u difraksion tadqiqot usullari (rentgenografiya, elektrografiya) yordamida aniqlanishi mumkin. Asosan, amorf polimerning kristallanishi - bu “tartibsketlik  uch o‘lchovli uzoq tartiblanish” hisoblanadi. Uch o‘lchovli tartiblanish paydo bo‘lshining strukturaviy kriteriyasi bo‘lib rentgen yoki elektronli sochilishida keskin va effektivli reflekslarning paydo bo‘lishi xizmat etishi mumkin.
Termodinamik kriteriya asosida polimer sistemaning termodinamik xossalarining o‘zgarishi yotadi. Bu dilatometriya, kalorimetriya, differensial termik analiz (DTA), qaytar gaz xromatografiyasi (QGX) kabi usullar yordamida aniqlanishi mumkin. Dilatometriya usuli kristallanish yoki suyuqlanishda polimer hajmining o‘zgarishini aniqlashda qo‘llaniladi. Kalorimetriya usuli almashish jarayonlarda ajraladigan va yutiladigan issiqlik miqdorini aniqlashga imkon bersa, DTA va QGX usullari bo‘lsa bu jarayonlarda temperaturani yoki temperatura oralig‘ini aniqlash uchun foydalaniladi.
Ko‘p hollarda polimerlar fizik holatlarini va ularning bor bo‘lish chegaralarini aniqlashda termomexanik analiz (TMA) usuli qo‘llanadi. Bu usul keng temperatura oralig‘ida polimer namunasining daformatsiyalik o‘zgarishini aniqlashga asoslangan. Shisha kabi, yuqori yopishqoq va yopishqoq-oquvchan holatlarni aniqlashda bu usul ahamiyatli afzalliklarga ega . Shuningdak, bu usul kristallanish va suyuqlanish temperaturalarini, kimyoviy parchalanishning boshlanishini, polimerlarni strukturalar paydo etish va har xil kimyoviy almashish qobiliyatlarini aniqlashga imkon beradi.
Polimerlarning berilgen kuchlanishlar ta’sirida daformatsiyalanishining temperaturaga bog‘liqlik grafiklari termomexanik egri chiziqlar(TMECH) dayiladi. Agar chiziqli polimer kristallanmasa, unda daformatsiyaning temperaturaga bog‘liqligi III.3.1.a-rasmdagi egri chiziq kabi anglatiladi. Bu chiziq polimerning shishalanish, yuqori yopishqoq va yopishqoq-oquvchan holatlarda bo‘lishini ko‘rsatadi. Bunda shishalanish temperaturasining (T_sh) sohasiga mos keluvchi yopishqoqlik (moduli 2-50 GPa) daformatsiyasi (_qay), undan yuqori temperatura sohasida yopishqoqligi ming martadan ortiq bo‘lgan daformatsiya (_yuqay), va erishilgan oquvchanlik temperaturasi (T_oq) dan yuqori sohada yopishqoqliq (_qov) daformatsiyalari bor bo‘lib, ularning yig‘indisi umumiy daformatsiyani (), ya’ni _qay _yuqay _qov beradi.
Polimer kristallangan bo‘lsa, suyuqlanish temperaturasidan T_sh va kristallanish temperaturasidan T_kr dan past sohalarda u qattiq holatda bo‘ladi, lekin qattiqligi bo‘yicha past va yuqori shishalanish temperaturalari bilan farq etishi mumkin (III.3.1.b-rasmga qarang). Bu odatda polimerlar to‘liq kristallanmaganda ularning amorf bo‘limlari turlicha fizik va relaksatsiya holatlarda bo‘lishi va T_sh dan yuqori temperaturalarda xuddi kristallanmagan polimerlar kabi deformatsiyalanishi bilan bog‘liq hisoblanadi. Masalan, puivinilxlorid shunday xossaga ega.

III.3.1-rasm. Chiziqli amorf (а) va polikristall kristallanuvchi (б) polimerlar, va demak ritorli polimer (в) larning tipik termomexanik egri chiziqlari:

I–shisha kabi holat;

II –yuqori yopishqoq holat;

III-yopishqoq-oquvchan holat

Kristallanmaydigan polimer makrotorli bo‘lsa, uning termomexanik egri chizig‘i III.3.1.v-rasmdagi kabi bo‘ladi. Polimer zanjirlarini bir-biriga nisbatan siljishiga torning tugunlari to‘sqinlik etadi va yuqori temperaturalarda oquvchanlik yuz bermaydi. Polimerlarning yuqori yopishqoqliq holatini temperatura sohasi artishi ularning kimyoviy parchalanish temperaturasi(T_kph) bilan cheklanadi. Masalan, bu rezina (kauchuk, gutxuddiercha) larga xos.
Qattiq polimerlar past molekulyar qattiq jismlardan farqli ravishda yuqori kuchlanishlarda majburiy elastik daformatsiyalarni ko‘rsatishi mumkin. Bu polimerlarning orientatsiyalik holatga o‘tishiga olib keladi. Barcha kimyoviy va tabiiy tolalar va plenkalar orientatsiya holatida bo‘lib, keskin ko’rinadigan strukturaviy va fizik-mexanik anizotropiyalarga ega bo‘ladi.
Polimerlarning molekulyar massasining har xil bo‘lishi, shunigdek, puidispersligi va qutblanganligi da ularning oquvchanlik temperaturasining o‘zgarishiga sabab bo‘ladi. III.3.1-rasmda bir polimergomologik qator uchun termo mexanik egri chiziqlar keltirilgen. Bunda polimerning molekulyar massani ortib borishi T_t ni yuqori sohaga qanday siljishi ko‘rsatilgan.



III.3.2-rasm. Polimergomologik qatorning termomexanik qatorning egri chiziqlari: (М₅М₄М₃М₂М₁).

Umumiy termodinamik kriteriyaga muvofiq o‘z-o‘zidan boruvchi jarayonlarda, asosan kristallanishda ikki termodinamik shart bajariladi: N 0 va T 0. Bunda N 0 shartning bajarilishi ikki strukturaviy shartning bajarilishini tolab etadi. Birinchisi - polimer zanjirining to‘g‘ri tuzilishi bo‘lib, u uch o‘lchovli ketma-ketlikka ega kristall panjara paydo etishga imkon bermaydi. Ikkinchisi - kristall panjarada makromolekulalarning zich yaqinlashishi hisoblanadi. Bu makromolekulaning uzinligi bo‘ylab energetik tomondan cheklanmagani bilan, bir o‘lchovli ketma-ketlikdagi konformatsiyaga ega bo‘lishi bilan bog‘liq bo‘lib, molekulyar zvenolarni kristall panjarada zich joylashishini ta’minlaydi. Ko‘pchilik kristallanuvshi polimerlar uchun molekulyar yaqinlashish koeffitsienti (elementar yacheykaga kiradigan makromolekula zvenolarining xususiy hajmining elementar yacheyka hajmiga nisbati) 0,620,67 atrofida bo‘ladi.

Polimerlarning o‘ziga xos tomonlaridan biri ularni yuqori yopishqoq holatida cho‘zilganda va orientatsiya qilinganda kristallanish qobiliyatining borligi. Bunday jarayonni amalga oshishi izotrop holatdagi makromolekulalar uchun termodinamik tomondan ta’qiqlangan. Yuqori yopishqoqlik deformatsiyasi paytida makromolekulalar to‘g‘rilanadi va ularning konformatsion to’plami birikadi. Natijada amorf fazaning entropiyasi kamayadi, va aksincha, kristallanish entropiyasi ortadi.
Aniq temperaturada orientirlanmagan amorf polimer uchun kristallanish jarayoni amalga oshirilsa Gibbs energiyasining o‘zgarishi quyidagicha ifodalanadi:

G_krH_kr - TS_kr (III.3.1)

Entropiya xadi TS_kr ning orientatsiya sababli ortishi G beligisining o‘zgarishiga olib keladi va bu kristallanishining‘ termodinamik tomondan qulay bo‘lishiga sabab bo‘ladi. Orientirlovchi (cho‘zuvchi) ta’sirning olinishi paydo bo‘lgan kristallning suyuqlanishini va yuqori yopishqoq daformatsiya relaksatsiyasini yuzaga keltiradi.

Bunda real kristall fazaning Gibbs energiyasi G_kr quyidagicha baholanadi:

G_kr (G^)_krs  (III.3.2)

bu yerda (G^)_kr - idaal kristall fazaning Gibbs energiyasi;  - sirt taranglik; s - kristall yuzasi; - struktura hajmiy dafektlarni inobatga oladigan qo‘shimcha.

Kristall fazaning bor bo‘lishi uni paydo etuvchilarining nisbatan yuzasi kichikroq bo‘lganda termodinamik tomondan qulay ekanligi ushbu (III.3.2) tenglamadan ko‘rinip turibdi. Idaal hollarda bu monokristallning paydo bo‘lishiga olib keladi. Quyi molekulyar birikmalarda bunday monokristallarning o‘lchami bir necha millimetrlargacha yetishi mumkin. Biroq polimerlarda bunday o‘lchovli monokristallar paydo bo‘lishiga ularning uzun zanjir tuzilishi, ya’ni qavatlangan zanjirlar kristallanishining amalga oshishi to‘sqinlik etadi. Bunda zanjirning qavatlanishi natijasida paydo bo‘lgan monokristallning o‘lchami odatda 10 nm dan oshmaydi. Bu termodinamik va kinetik nazariyalar asosida tushuntiriladi.

Termodinamik nazariyaga asoslanib kristall panjaraga kirgan polimer zvenolarining ko‘ndalang tebranish amplitudasi ortadi, natijada molekulalararo ta’sirlashish susayadi va zanjir bo‘yisha kristallanishning davom etishi termodinamik tomondan noqulay bo‘lib qoladi. Bu kristallanish temperaturasini pasaytirishni talab etadi. Natijada suyuqlanish temperaturasi (T_sh) va kristallanish temperaturalari (T_kr) orasidagi farq ortadi. Bu tajribalarda bevosita kuzatiladi.
Kristallanish ma’lum temperaturada amalga oshganligi uchun muvozanat holatda real kristall suyuqlanishining Gibbs energiyasi (G_sq) 0 ge teng bo‘ladi. Bunga muvofiq

N^_cq T_sqS^_sq - s -  (III.3.3)

ya’ni