Polimerlarda fizik muvozanat va relaksatsiya

Polimerlarda fizik muvozanat va relaksatsiya

Polimer tizimga tashqi fizik kuchlar ta’sir etsa, unda deformatsion o’zgarish ko’zatiladi, natijada makromolekulalar dastlabki energitik qulay muvozonat holatidan boshqa energitik qulay darajadagi nomuvozanat holatga o‘tadi. Tizimni termodinamik prinsiplarga muvofiq doimo minimal energiyali muvozanat holatga intilishi polimer zanjirlar majburiy deformatsion o’zgarishlarga nisbatan o’ziga qulay bo’lgan konformatsiyalarni egallashiga olib keladi. Bunday o’zgarish, ya’ni nomuvozanat holatdan muvozanat holatga intilish bo’lib, uni amalga oshishi ma’lum vaqt talab etadi va bu relaksatsiya vaqti (relax inglizcha bo‘shashish, susayish) deyiladi. Deformatsiyani fizik o’zgarish ekanligini inobatga olsak, unda relaksatsiya vaqtidagi polimerdagi o’zgarishlar relaksatsiya jaroyonlar deb qarlishi mumkin. Bunga asosan pelaksatsiya jarayonlari fizik jarayonlar bilan uzviy bog’liq bolib, ma’lum ma’noda relaksatsiya tizimga berilgan tashqi fizik ta’sirga javoban tizimning o’zgarishini, ya’ni muvozanatga intilish jarayonini anglatadi. Ushbu bobda polimer tizimlarda kuzatiladigan nomuvozanatli fizik va relaksatsoin jarayonlar o’zaro bo’gliqligi hamda relaksatsiyaning mohiyatlari tahlil etiladi.

1. Zanjirli molekulalarning relaksatsion tavsiflari
Oddiy hollarda ma’lum bir fizik parametrning vaqt davomida susayishi tizimni muvozanat holatdan og‘ishini ko‘rsatadi (1.1-rasmga qarang). Bunday o‘zgarish eksponensial tavsifga ega bo‘lib, analitik ko‘rinishda ifodalanadi, ya’ni
S = Soe-t/t (1.1)
bu yerda t - kuzatish vaqti; t - relaksatsiya vaqti, uning miqdori tizimning S parametrini e marta o‘zgarish vaqti kabi aniqlanadi.
Polimerlar holati va harakatini o‘rganishda hamma vaqt ular uchun ikkita, ya’ni tajriba (kuzatish) vaqti va tizimni ichki o‘zgarishini ifodalovchi relaksatsiya vaqti mavjudligini inobatga olish zarurdir.

Polimerlarda bir nechta relaksatsiya vaqtlari mavjud bo‘lib, ulardan eng ko‘p ishlatiladigani doimiy deformatsiya paytidagi kuchlanish relaksatsiyasidir. Uning miqdori doimiy deformatsiya (e = const) paytida kuchlanishning (s) vaqt (t) davomida o‘zgarish grafigidan aniqlanadi. Bunday grafikni umumiy ko‘rinishlari 1.2-rasmda keltirilgan. Ideal egiluvchan polimer jismlar uchun kuchlanish vaqt davomida deyarli doimiydir (1.2-rasm, 1-grafik) va (1.1) formulaga muvofiq relaksatsiya vaqti t ® ¥ dir. Real qattiq holatdagi polimerlar uchun bu ko‘rsatgich t = 1013 s tartibda bo‘ladi.

Nyuton suyuqliklari uchun relaksatsiya vaqti t = 0 (2-grafik) va real suyuqliklar uchun bu ko‘rsatgich nihoyatda kichik t = 10-8 ¸ 10-9 s. Bu maxsus tajribalar orqaligina aniqlanishi mumkin. Ammo polimerlar uchun relaksatsiya vaqtini aniqlashda Maksvell modeli (1.3-rasmga qarang), ya’ni qovushoq eguluvchan jism modeli ko‘proq yaqin keladi. Bunga muvofiq kuchlanishning susayishi eksponensial qonun bo‘yicha o‘zgaradi (3-grafik) va relaksatsiya vaqti dempferdagi suyuqlik qovushoqligini (h) prujinaning egiluvchanlik moduli (E) ga nisbati bilan aniqlanadi, ya’ni t = h/E.

Aslida real makromolekulalar uchun relaksatsiya vaqti to‘plami (relaksatsiya vaqti spektri) mavjuddir. Bu alohida olingan makromolekulalarning to‘liq relaksatsiya vaqtini, shuningdek segmentlar, zvenolar, ma’lum guruhlar va atomlarning relaksatsiya vaqtlarini ifodalaydi.

2. Oqimda makmolekulalar orientatsiyasi va relaksatsiyasi
Polimerlar eritmalari uchun katta sikldagi tadqiqotlar asosida bo‘ylama gidrodinamik maydon ta’sirida egiluvchan molekulalar uchun I tur “g‘ujanak – yoyilgan zanjir” va qattiq molekular uchun II tur “g‘ujanak – yoyilgan zanjir” dinamik fazaviy o‘tishlar aniqlangan. Bu jarayonlarni makromolekulalar relaksatsion xossalariga bog‘liqligi va ularning yoyilgan holati nomuvozanatli ekanligi ko‘rsatilgan. Bunday yoyilgan holatni ushlab turilishi uchun tizimga uzluksiz energiya berib turilish zarurdir. Ushbu izoh orientatsion kristallizatsiyaga tegishli emas, chunki unda jarayon hajmiy fazani hosil bo‘lishi bilan amalga oshadi va energiya sarfi kristallanish hisobiga qoplanadi. Ammo ko’pchilik polimerlar uchun zanjirlarni yoyilgan va orientirlangan holatda turish tashqi energiya dissipatsiyasini ta’minlab beruvchi maydonni mavjud bo’lishini talab etadi. Siljish maydonida bunday energiya bilan ta’minlash jiddiy muammo emas, lekin unda makromolekulalar deyarli yoyilmasdan orientirlanadi va orientirlangalik darajasi yuqori bo’lmaydi. Bo’ylama maydonda esa makromolekulalar yuqori darajada yoyilgan va orientirlangan holatga o’tsada, ularning ushbu maydonda bo’lib turish vaqti ancha kichikdir, chunki, bo’ylama maydon faqat kapillayr va tirqichlarning kirish sohasidagina shakllanadi. Ushbu sohadan polimer eritmani oqib o’tib ketishi bilan yoyilgan va orientirlangan makromolekulalarga bo’ylama maydon ta’sir etmay qoladi. Natijada erishilgan fizik holatni saqlab qolib bo’lmaydi va makromolekulalar relaksatsiyon jarayonlarni namoyon qiladi.
Orientirlangan zanjirlarni bo’ylama maydon ta’sir etmagandagi dastlabki holatiga qaytishi relaksatsiyon jarayon bo’lib, u kuchli deformatsiyalangan zanjirlar relaksatsiyasi (f - relaksatsiya vaqti) deyiladi. Shunungdek, bo’ylama maydon ta’sir etishida makromolekulalalar keskin tarzda yoyilgan, orientirlangan holatga o’tishi ham relaksatsiyon jarayon bo’lib, u kuchsiz deformatsiyalangan zanjirlar relaksatsiyasi (p - relaksatsiya vaqti) deb yuritiladi. Buni amalga oshishi kuzatiladigan tezlik gradienti kritik miqdor gkr hisoblanadi va unga nisbatan Debor formulasiga bo’yicha relaksatsiya vaqti p = 0,5/ gkr aniqlanadi. Bunday jarayon va hodisalarni amaliy jihatdan ro’y berishi Frank-Kellerning “Reooptimetr” qurilmasida hosil qilingan bo’ylama gidrodinamik maydonda makromolekulyar zanjirlarni yoyilgan, orientirlangan holatga o’tishini qo’sh nurni sinish (QNS) usuli yordamida nazorat qilish orqali ko’rsatib berilgan.
Bo’ylama maydonda makromolekulalar yoyilib orientitlangan holatga o’tishi yoyilganganlik darajasi β = h/L va orientatsiya faktorini β = (n/n)0,5 bitta ko’rchatgich sifatida qaralishiga imkon beradi, ya’ni
β ≈ β dan h/L ≈ (n/n)0,5 (2.1)
bu yerda h/L - zanjir uchlari orasidagi masofani (h) kontur uzunligiga (L) nisbati bo’lib, u qo’sh nurni sinish miqdorlari nisbatiga n/n proporsionaldir. Bunda
Dn » lDj/2pd - qo’sh nur sinishining o‘lchanadigan miqdori, unda Dj - oddiy va g‘ayri oddiy nurlar orasidagi fazalar farqi, d - anizotrop soha qalinligi; l = 0,56*10-4 sm - monoxromatik nur uzunligi. Dn¥ - qo‘sh nur sinishining maksimal mumkin bo‘lgan miqdorini Peterlin formulasi bo‘yicha hisoblash mumkin:
Dn¥ » 2p (n2 + 2)2(9n)-1 (a1 - a2) N' (2.2)
bunda n - eritmani sindirish ko‘rsatgichi; N'=NAC/Mo - elementar zvenolarni konsentratsiyasi C bo‘lgan element hajmdagi soni (qanday ttiq fazali polimer uchun C o‘rniga uning zichligi r olinadi); (a1 - a2) - elementar zvenoni optik anizotropiyasi.
Odatda, f va p – relaksatsiya vaqtlarini aniqlash uchun quyidagi chizmalarda ko’rsatilgandek reooptimetrda o’lchashlar o’tkazilib grafiklar tuziladi (2.1-rasm).

Ushbu keltirilgan chimalarda: 1 – B tirqichga polimer eritma oqib kirishida A sohada vujudga keladigan bo’ylama maydon yunalishi (x) bo’yicha yoyilgan, orientirlangan makromolekulalar namoyon qiladigan optik anizotropik fazaning (an) shakli; 2 - orientatsiya faktorini () tezlik gradientiga (g) bog’lanish grafigi bo’lib, uni tuzish A sohada namoyon bo’ladigan  optik ko’rsatgichni g tezlik gradientining turli miqdorlarida o’lchanadi hamda yuqoridagi formulalarga binoan  hisoblanadi va grafikdan gkr aniqlanadi; 3 – eritma B tirqichdan o’tgach C sohada bo’ylama maydon ta’siri yuqoladi va makromolekulalar orientirlangan holatdan o’zining dastlabki qulay bo’lgan tartibsiz g’ujanaksimon holatiga intiladi va buning uchun kuchli deformatsiyalangan zanjirlar realaksatsiyon jarayonini namoyon qiladi. Bunday konformatsiyon o’zgarishlar x o’qi bo’ylab amalga oshadin, ya’ni x o’qi bo’ylab i miqdori kamayib boradi. Bunda I ning boshlang’ich miqdoriga o nisbatan o’zgarib borishini logarifmik miqdorini x o’qi bo’yicha eritmani siljish vatiga (t) bog’lanish grafigini tuziladi va chimda ko’rsatilgan og’ish burchagidan relaksatsiya vaqti p =  ln(o/i) t hisoblanadi va bu kuchsiz deformatsiyalangan zanjirlar relaksatsiya vaqti deb e’tirof etiladi.

Murakkab tuzilishli oqsil molekulalari, jumladan, ipak fibroinni uchun yoyilgan va orientatsion holatga o‘tish mexanizmi ancha murakkab bo‘lib, unda zanjirlarni kinetik qattiqligi, ya’ni a-spirallarning oqimni deformatsion ta’siriga chidamligini nazorat qilish talab etiladi. Buning uchun kuchli bo‘ylama maydonni hosil qilishga imkon beradigan tirqishli yacheykani qo‘llashni tavsiya etiladi. Ushbu uslubni qo‘llagan holda fibroinni (FB1) va (FB2) eritmalarini (mos ravishda 2,5 M LiCl-DMFA va 7,7 M NaCNS-suv erituvchilarida) yarim qattiqlikga ega bo‘lgan polimerlar metilsellyulozani (MS) suvdagi, paxta sellyulozasini (XS) kadoksendagi eritmalari hamda egiluvchan polimerlar polistirolni (PS) bromoformdagi, akrilonitril sopolimerini (AN:MA:AK) 51,5 % NaCNS-suv dagi eritmalari bilan taqqoslab o‘tkazilgan tadqiqot natijalariga to‘xtilish muhimdir. Eritmalarda namunalar zanjirlari quyidagicha segmentlar soniga egadir: MS N » 15, XS N » 90, PS N » 1200, AH:MA:AK N » 950, FB1 N » 10, FB2 N » 12.
Olingan natijalar 2.2-rasmda keltirilgan bo‘lib, unda barcha polimer molekulalari qattiqliklariga bog‘liq holda bo‘ylama maydonni turli tezlik gradientlarida (g) yoyilgan va orientirlangan holatga o‘tishi ko‘rsatilgan:
- fibroinni suvli eritmasi bo‘lganda zanjirlar yoyilganlik darajasi Dn/Dn¥ » 0,3 va tezlik gradienti kritik miqdori gkr » 5*103 s-1 bo‘lib, bu hol yarim qattiqlikga ega polimerlar uchun xosdir (masalan, MS). Bu fakt segmentlar soni N 13 bo’lgan polimerlar orientatsiyasi g ning nisbatan kichik va tor intervalida Dn/Dn¥ miqdorini keskin ortishi bilan amalga oshadi. Bu I tur dinamik fazaviy o‘tish amalga oshganidan dalolat beradi. Bunday egiluvchan polimerlarga xos hodisa fibroinni 2,5 M LiCl-DMFA eritmasi uchun kuzatilgan, fibroin dastlabki yuqori darajada qattiqlik (N ≈ 10) bilan tavsiflangan (2.3-rasm).

Dn/Dn¥

2.2-rasm. Turli polimer eritmalari uchun keltirilgan qo‘sh nurni sinish miqdorini (Dn/Dn¥) bo‘ylama maydon tezlik gradientiga (g) bog‘liqligi.

FB2 FB1

2.3-rasm. Bo‘ylama maydonda fibroin molekulalarining yoyilishi va orientatsiyasini mikrofotografiyasi va chizmasi

Fibroinning bunday xususiyatini DOV va KD usullari bo‘yicha orientatsiyaga o‘tishda zanjir-lar konformatsiyasini nazorat qilish orqali tahlil qilingan. Bo‘ylama maydonda fibroin molekulalarini a-spirallarini parchalanishini va bunda zanjirlar kinetik qattiqligini keskin pasayishi, ya’ni N>>13 ortib ketishini aniqlangan. Bunga sabab, fibroin molekulalarini a-spiral qismlarini parchalanishi uchun bo‘ylama maydon ta’siri ostida etarlicha vaqt mobaynida bo‘lishidir. Bu DMFA eritmaning 6 marta kam (massasi bo‘yicha) tuz tutganligiga qaramasdan, suvli eritmaga nisbatan yuqoriroq qovushqoqlikga ega ekanligi bilan bog‘liqdir.

Shunday qilib, bo‘ylama maydonda fibroin molekulasini a-spirallarini parchalanishi, ya’ni kinetik qattiqligi pasayishi natijasida I tur dinamik fazaviy o‘tish mexanizmi bo‘yicha yoyilgan va orientirlangan holatga o‘tishini aniqlanadi.
Fibroinni erishilgan yoyilgan orientirlangan holati nomuvozanat bo‘lib, relaksatsion tavsifga egadir. Fibroinni kuchsiz deformatsiyalangan zanjirlarining yoyilish relaksatsiya vaqtiga muvofiq va Kun-Peterlin formulasi hamda kuchli deformatsiyalangan yoyilgan zanjirlarni relaksatsiya vaqtini Yu.V.Brestkin usuli bo‘yicha hisobladik (2.1-jadval). Bunda fibroinning DMFA dagi eritmasida yoyilish va yoyilgan zanjirlar relaksatsiya vaqtlari 2 tartibga farqlanishi aniqlandi. Bu hol bo‘ylama maydonda yuqori darajada yoyilgan va orientirlangan polimerlar uchun tavsifli ekanlugi bilan bo’g’liqdir.

2.1-jadval. Bo‘ylama maydon ta’sirida fibroin molekularini

yoyilishidagi va yoyilgan zanjirlarining relaksatsiya vaqtlari
Formulalar FB1 - 2,5 M LiCl-DMFA FB2 -7,7 M NaCNS -suv
teksp = 0,5/gkr
tk = M[h]ho/RT
tb=¶ t /¶ lnjo/ji 5,5*10-4 s
5,0*10-4 s
7,5*10-2 s 1,0*10-4 s
0,9*10-4 s
-

Fibroinning konsentirlangan eritmalarini (S >10 %) Frank-Keller qurilmasini tirqishli yacheykasida tadqiqot qilishda bo‘ylama maydon ta’siri tugatilgan keyin ham yoyilgan va orientirlangan molekulalarni optik anizotropik fazasi 15 soatdan ko‘proq vaqt saqlanib qolishini ko‘rsatdi (2.4-rasm).

Bu hodisa bo‘ylama maydonda fibroinning orientirlangan molekulalarini assotsiatsiyasi bilan bog‘liq, chunki tabiiy ipak hosil bo‘lishida “oqim – tola” almashishi tufayli molekulalararo b-struktura shakllanadi.
Teglar: relaksatsiya uchun yoyilgan vaqti orientirlangan maydon ya’ni bilan holatga zanjirlar bo‘ylama makromolekulalar maydonda polimer polimerlar Bunday fizik bo’ylama aniqlanadi deformatsiyalangan
2 QISM: POLIMERLARNING FIZIK-KIMYOVIY XOSSALARI

V BOB. POLIMER ERITMALARI

Polimerlarning fizikaviy xossalari kimyoviy tuzilishi bilan belgilanadi.

Polimerlarning kimyoviy tuzilishi va fizikaviy xossalari orasidagi o`zaro

bog`lanish juda murakkab bo`lib, XX asrning o`rtalarigacha buning sabablarini va

mohiyatini tushuntirish imkoniyati bo`lmadi, chunki polimer birikmalarning

tuzilishi haqidagi nazariyalar (ayniqsa misellyar nazariya, ya'ni polimerlarni

kolloidlar deb tushunish) yuqorimolekulyar moddalarning xossalarini tushuntira

olmadi. XX asrning buyuk kashfiyotlaridan hisoblangan makromolekulalarning

Shtaudinger tomonidan ochilishi ham hali uzil-kesil makromolekula xossalarini

to`la tushuntira olmadi, chunki bu nazariyaga asosan makromolekulalar uzun

qattiq, tayoqchasimon holatda bo`ladi degan tushunchaga asoslangan edi, lekin bu

tushuncha bilan polimerlarning juda muhim qator xossalarini tushuntirib bo`lmas

edi. Shuning uchun ham, masalan, kauchukning juda yuqori qaytar deformasiyaga

ega ekanligini makromolekulasining spiralsimon ekanligi bilan tushuntirishga

harakat kilinar edti, ammo bu ilmiy asoslanmagan edi.

Makromolekulalarning shakli haqidagi to`g`ri tasavvurlar molekulalardagi

harakatlarning xillari- molekulani tashkil qiluvchi alohida qismlarining bir-biriga

nisbatan ichki aylanma harakatlarning kashf qilinishi bilan paydo bo`ldi.

Ichki aylanma harakat hodisasini eng oddiy organik birikma- etan va uning

hosilalari misolida ko`ramiz.

Etan molekulasidagi uglerod atomlari vodorod atomlari bilan kovalent

bog`lar ( -bog`lar) orqali bog`langan. Bu esa o`rindoshlarning tetraedrik shaklda

joylanishini ta'minlaydi, shu bilan bir qatorda- bog`lar (kovalent bog`larning)

yunalishlari orasidagi burchak 109°23' ni tashkil qiladi.

Vant-Goff ikkala tetraedrning cheksiz erkin aylanishi, ya'ni ikkala СН3-

guruhning ularni bog`lab turuvchi kimyoviy bog` atrofida aylanishi mumkinligini

taxmin qildi. Molekula qismlarining bir-biriga nisbatan bunday aylanishi molekuladagi ichki aylanishlar deb nomlanadi.

Ma'lumki, erkin aylanishda energiya o`zgaradi. Etan molekulasida hamma

vodorod atomlari bir xil qiymatga ega va shuning uchun ular fazoda qanday

joylashishidan qat'iy nazar molekulaning potensial energiyasi bir xil bo`lishi, ya'ni

erkin aylanish bo`lishi kerak edi, lekin etan molekulasidagi ichki aylanish

kimyoviy bog`lanmagan q¢shni atomlar orasidagi o`zaro ta'sir tufayli erkin emas,

ammo bu energiya juda kichik.

Etan molekulasidagi atomlarning joylanishi 6- a rasmdagidek deb faraz

qilsak, molekulaning potensial energiyasi qiymati U1 bo`ladi. Yangi holatga o`tish

uchun bitta СН3- guruhi ikkinchisiga nisbatan 600С ga burilishi kerak (6-b rasm).

Bu yangi holatga U2 qiymatga ega bo`lgan potensial energiya to`g`ri keladi. СНз-

guruh yana 60°С ga burilganda molekula o`z holatiga qaytadi (6-a rasm).

6-rasm. Etan molekulasidagi vodorod atomlarining har xil fazoviy joylanishi

(pastda- molekulaning soyasi). а- sis- holat; b- trans- holat


Keltirilgan misoldan ko`rinib turibdiki, U1 U2, ya'ni bir metil guruhining