Elektrokimyo, Elektrolitlarning eritmalari

Debay-Xyukkel nazariyasi ionlar atmosferasi.

Debay-Xyukkel kuchli elektrotlarda ionlar orasidagi elektrostatik tortishuv kuchini tekshirib, aktivlik koeffitsienti qiymatini nazariy yo‘l bilan hisoblab chiqishga muvaffaq bo‘ldi. Bu nazariya juda suyultirilgan (0,01-0,05n) kuchli elektrolitlar uchungina o‘z kuchini saqlaydi. Nazariyaning mohiyatini yoritish uchun ionlar atmosferasini tasavvur qilib ko‘raylik. Ma’lumki elektrolitlarda qation va anionlarning soni bir-biriga teng va ular umuman eritmada bir tekis tarqalgan bo‘ladi, lekin eritma hajmining ayrim qismlarida musbat va manfiy ionlar baravar taxsimlanmaydi. Ma’lumki bir xil zaryadli ionlar bir-biridan itariladi. Qarama-qarshi ionlar esa bir-birini tortadi.Shunga muvofiq har qaysi ion qarama-qarshi ion tomonidan qurshab olingan bo‘ladi. Ionlarning ana shunday to‘plami ionlar atmosferasi deb ataladi. O‘rtadagi ion markaziy ion deb ataladi.

Ionlar atmosferasidagi har qaysi ion boshqa bir atmosferaning ioni bo‘lishi mumkin. Demak bir ion atmosferani ishg‘ol qilgan hajmda ionlar bir tekis tarqalgan emas. Zaryadning bunday taqsimlanishi bir qadar masofagacha ionlar taqsimotiga ta’sir qiladi. Natijada butun hajmda qarama-qarshi zaryadli ionlar ma’lum tartib bilan o‘rnashadi.

Debey-Xyukkel ayrim ionlar orasidagi atmosferadagi tortishuv kuchini ya’ni markaziy ion bilan uning atmosferasi orasidagi tortishuv kuchini va markaziy iondan uzoqlashgan sari ionlar atmosferasidagi elektr zaryadini zichligi o‘zgarishini hisoblab chiqdi. Ayrim ionlarning potensiallari o‘rniga ionlar atmosferasi bo‘yicha zaryad zichligini uzluksiz o‘zgarishini hisobga oldilar. Bu nazariyaga ko‘ra aktivlik koeffitsienti quyidagi tenglamadan topiladi.

lgf = A√ I I-ion kuchi

A-ma’lum erituvchi uchun ma’lum temperaturadagi o‘zgarmas son.

1,823.10⁶ Z^ . Z^-

A=  bu tenglamada

( εT)^3/2

Z ^ , Z^- ionlarning zaryadi.

ε - muhitning dielektrik konstantasi

T-absolyut temperatura.

Binar elektrolitlar uchun 25⁰ C da lgt=A√U tenglama suvdagi eritmalar uchun quyidagicha yoziladi. lgf= - 0,508√c c-molyar konsentratsiya.

Bu tenglama Debay-Xyukkelning chegaralangan qonuni deb ataladi. Konsentrlangan eritmalar uchun Debay-Xyukkel nazariyasi quyidagi tenglamani beradi.

AZ+. Z-√I

Lg_f+ 

+ √I

Yuqorida kislota deb atalgan moddalar orasida bir umumiylik bor. U ham bo‘lsa, tarkibida vodorod bo‘lishidir. Reaksiya vaqtida ioni (H⁺ proton) kislotadan asosga o‘tadi. Ya’ni asos kislota bilan reaksiyaga kirishib, kislota protonini birlashtirib oladi. Shunday qilib, kislota asosga quyidagi tushunchani berish mumkin: kislota-o‘zidan proton ajratib chiqarish xususiyati bor modda (protonning donori).

Asos-proton biriktirib olish xususiyati bor modda (protonning akseptori).

Bu tushunchalar va nazariya quyidagi natijalarga olib keladi:

1. 
   Kislota asos xususiyati ionlar (shu jumladan kompleks ionlar)va ionlanmagan molekulalarda bo‘lishi mumkin;
   
2. 
   Kislota asoslarning ionlanishi kislota (asos) xususiyati bo‘lgan erituvchi moddalarning reaksiyaga kirishuvinatijasida yuz beradi;
   
3. 
   Erituvchining kislota va asosligiga qarab, biror modda yo kislota yoki asos bo‘lishi mumkin. Bunday amfaterlik xossa ko‘pgina moddalarda bo‘ladi. Yuqorida tushunchalarga muvofiq kislota asoslar reaksiyasi bilan oksidlarning qaytarish reaksiyasi orasida ma’lum o‘xshashliklar bor. Haqiqatdan ham oksidlanish-qaytarish reaksiyalarida oksidlovchidan qaytaruvchiga elektron o‘tadi, kislota-asos reaksiyasida esa kislotadan asosga proton o‘tadi.
   

Oksidlovchi  qaytaruvchi  elektron

Kislota  asos  proton.

Bu muvozanat oddiy bufer sistema deb ataladi. Lekin bu sistema real emas, ya’ni o‘z holiga mavjud bo‘la olmaydi. Oksidlovchi bilan bir qatorda erkni elektron, asos bilan bir qatorda erkin proton mavjud bo‘lishi mumkin emas. Qaytaruvchi o‘z elektronini berish uchun, bu elektronini berishi uchun, bu elektronni qabul qiladigan boshqa bir oddiy bufer sistemadagi oksidlovchi (OK₂) bo‘lishi kerak.

K₁ ⇆OK₁+ e

Cu⁺ + Fe ⁺³⇆ Cu²⁺ + Fe⁺²

Bu erda K va OK qaytaruvchi va oksidlovchi moddalar; S-elektron.

Bu reaksiyalar alohida bora olmaydi, ular faqat birgalikdagina birikish mumkin.

K₁ +OK₂ ⇆ OK₁+K₂

Cu⁺ + Fe ⁺³⇆ Cu⁺² + Fe⁺²

Xuddi shuningdek, kislota (k-ta) o‘z protonini berish uchun asos (as) bo‘lishi shart.

Kislota₁⇆ as₁(asos) +proton (H⁺)

HCl +NH₃ = Cl^- +NH₄⁺

Osmotik bosim koeffitsienti. Elektr o‘tkazuvchanlik koeffitsienti.

Agar har qaysi molekula to‘la dissotsilangan bo‘lsa va har qaysi molekula ion hosil qilgan bo‘lsa, osmotik bosim Vant-Goff qonuniga muvofiq keladigan R₀ bosimdan V marta ortiq bo‘lishi, ya’ni V. R₀ ga teng bo‘lishi kerak. Lekin tajribada kuzatilgan osmotik bosim bundan kichik bo‘lib, R ga teng. Bu osmotik bosimlarning nisbati;

P

g =  osmotik bosim koeffitsienti deyiladi.

V.P₀

Bunda izotonik koeffitsient i=v.g bo‘ladi. Kuzatilgan osmotik bosimning nazariy osmotik bosimdan kichik bo‘lishiga sabab kuchli elektrolitlarning eritmalarida ionlar orasidagi tortishuv kuchining ortishidir. Elektr o‘tkazuvchanlik koeffitsienti j_λ – bilan belgilanib, quyidagi ko‘rinishda ifodalanadi.

Λ e

j _λ = 

λ∞

Kuchli elektrolitlarning elektr o‘tkazuvchanligi.

Kuchsiz elektrolitlar eritmasida konsentratsiya o‘zgarishi bilan elektr o‘tkazuvchanlikni o‘zgarishini Vant-Goffning suyultirish qonuni ifodalaydi. Kuchli elektrolitlar esa suyultirish qonuniga bo‘ysunmaydi. Kuchli elektrolit eritmalarida ionlar atmosferasi markaziy ionning harakatini susaytiradi.

Markaziy ion va ionlar atmosferasi qarama-qarshi zaryadli bo‘lganligi uchun, qarama-qarshi tomonga intiladi. Shu bilan birga erituvchi ham ion atmosferasi bilan birga harakat qiladi. Buning natijasida markaziy ion ma’lum to‘sqinlikka uchraydi vauning harakati sekinlashadi. Bunday sekinlashish katofaretik tormozlanish deb ataladi. Bu tormozlanish natijasida ekvivalent elektr o‘tkazuvchanlikning kamayishi konsentratsiyaning kvadrat ildiziga proporsional bo‘ladi.

Qarama-qarshi tomonga harakat qilish natijasida markaziy ion o‘zining atmosferasidan ajralib atmosferasiz, ionlar atmosferasi esa markaziy ionsiz harakat qiladi deb o‘ylash yarmaydi. Qarama-qarshi tomonga harakat qilish natijasida ionlar atmosferasidagi ionlarning bir qismi markaziy ionning elektr maydoni ta’siridan chiqadi va ionlar atmosferasi bo‘lmay qoladi. Markaziy ion esa o‘z harakatida eritmaning yangi zonasiga kirib, atrofida yangi ionlar atmosferasi hosil qiladi. Ionlar atmosferasining buzilishi va uning o‘rniga boshqa ionlar atmosferasining vujudga kelishi uchun ma’lum vaqt kerak bo‘ladi. Bu vaqt relaksatsion vaqt deyiladi. Shu vaqt ichida markaziy ion ancha surilar ekan. Uning orqasidan buzilayotgan atmosferaning bir qismi ergashib boradi. Atmosferaning bu qoldig‘i markaziy ionni o‘ziga tortib, uning harakatini sekinlashtiradi. Bunday sekinlashish relaksatsion tormozlanish deyiladi. Bu tormozlanish natijasida elektr o‘tkazuvchanlikning kamayishi ham konsentratsiyaning kvadrat ildizi proporsionaldir.

Kislota –asoslar nazariyasi.

Elektrolitik dissotsiyalanish nazariyasiga asoslanib, yaqin vaqtlargacha kislota asoslarga quyidagicha tushuncha berib kelingan edi. Kislotalar dissotsilanish natijasida vodorod ioni beruvchi, asoslar esa dissotsilanish natijasida gidroksil ioni beruvchi moddalardir.

Neytrallanish reaksiyasi kislota bilan asos qo‘shilib tuz va suv hosil qilish reaksiyasidir. So‘nggi vaqtlarda suvdan boshqa erituvchilardagi eritmalar masalan, spirt, efir, ammiak va boshqalardagi eritmalar keng miqyosda tekshirila boshlandi. Bu tekshirishlar yuqoridagi tushunchalarni faqat suvdagi eritmalargagina to‘g‘ri kelishini, lekin suvdan boshqa erituvchilardagi eritmalarga to‘g‘ri kelmasligini, bu tushunalarning chegaralanganini ko‘rsatadi. Natijada hamma hollarga to‘g‘ri keladigan kislota –asos tushunchasini topishga kirishildi.

Hozirgi vaqtda kislota asos uchun uch xil tushuncha taklif qilishgan;

1. 
   Protolitik kislota-asos nazariyasi, ya’ni Brensted nazariyasi.
   
2. 
   Ummulashgan kislota-asos nazariyasi, ya’ni Lyuis nazariyasi.
   
3. 
   Usanovich nazariyasi.
   

Bu nazariyalar ichida umum tomonidan ko‘proq e’tirof etilgan va kimyo adabiyotida ko‘proq qo‘llaniladigan nazariya Brensted nazariyasidir.

Brenstedning protolitik kislota –asos nazariyasi.

Suvdan boshqa erituvchilardagi eritmalarni tekshirish kislota asoslar faqat suvdagi eritmalaridagina emas, boshqa eritmalarda ham bo‘lishi mumkinligini ko‘rsatdi. Misol uchun quyidagi reaksiyalarni ko‘rib chiqaylik.

Kotoforitik tormozlanish va relaksatsion tormozlanishlar tufayli ekvivalent elektr o‘tkazuvchanlik cheksiz elk. o‘tkazuvchanlikdan kichik bo‘ladi.

λ e = λ∞ - λ_k- λ_r

λ_k va λ_r lar √ s ga proporsional bo‘lganligidan

λ e = λ∞-a√s bo‘ladi.

a = λ_k- λ_r Bu tenglama Kolraushning tajribada topgan tenglamasiga mos keladi. A ning qiymatini Onzager Debay-Xyukkel nazariyasi asosida hisoblab topgan. Kuchli elektrolitlarning yuqorida bayon etilgan elektr o‘tkazuvchanligi nazariyasi ham Onzager nazariyasidir.

Tayanch iboralari

Elektrolit eritmalari. Elektrolit eritmalarining osmotik bosimi. Elektrolitik dissotsilanish nazariyasi. Arenius ishlari. Elektrolitning gidratlanish energiyasi. Kuchli va kuchsiz elektrolitlar. Debay-Xyukkelninng elektrolitik dissotssilanish nazariyasi. Osmotik bosim koeffitsienti. Elektr o‘tkazuvchanlik koeffitsienti. Kislota-asoslar nazariyasi. Brenstedning kislota asos nazariyasi. Lyuis nazariyasi. Usanovich nazariyasi.