Combinatorial synthesis of oxide powders

III. RESULTS AND DISCUSSION

A. Polymer Resin Properties

The effect of the citric acid to ethylene glycol ratio

(CA/EG) on the polymer resin and the final decomposed

oxide powder has been studied by Tai and Lessing.

12,13

In their studies the La

0.85

Sr

0.15

CrO

3−

␦

system was exam-

ined for the powder properties best suited to a solid oxide

fuel cell, and it was shown that the polymer resins having

a molar citric acid content of 40–60% provided powders

with the best overall properties. In this research different

CA/EG ratios were studied with several compositions of

the Cu

1−x

Ce

x

O

3

system (x

⳱ 0.2, 0.5, 0.8) to determine

if the findings of Tai and Lessing are applicable to these

compositions, or whether the CA/EG ratio must be

optimized for each new system, for reasons of either

chemistry or oxide crystal structure. It was found, in

agreement with the Tai–Lessing study, that CA/EG ratios

in the range of 40/60 to 65/35 produced foamy resins

with a resistance to self-ignition and pyrolysis as well as

enough strength to form a “cap” once the resin had dried

in the vial (see Fig. 1). Too little citric acid in the sample

yielded a hard, glassy gel (as in vial 1), while too little

ethylene glycol produced a resin with very little strength

and which tended to collapse after drying (exhibited by

vials 4 and 5).

The ratio of metal salts to organic material was also

examined to determine which composition yielded the

best resins for all three Cu–Ce–O compositions. To en-

sure that only a small fraction of the metal salts remained

unpolymerized in the resin, metal to organic ratios of

38/62 and 50/50 were observed for these three composi-

tions. The samples with a slight excess of organic mate-

rial generated powders with better foaming behavior than

did those with the higher metal content. One of the most

important properties for these powders is the resistance

to self-ignition followed by pyrolysis. Pyrolysis of the

powder is undesirable because it leads to a lack of control

over reaction and decomposition conditions, uncon-

trolled surface area of the powder, and an increase in

agglomeration of powder particles. After taking into ac-

count all of these findings, the CA/EG ratio used was

60/40 and the metal to organic ratio was 38/62.

After observing the drying behavior of the precursor

resins in several different media, including glass vials,

stainless steel wells, and Teflon wells, the initial wells of

the steel sample holders were redesigned. The resin had

a tendency to climb the walls of the vessel, and provided

enough material, would form a “domed cap” at the top

rim of the vessel. In the original design of the wells (see

Fig. 2), the resin would rise, but often would collapse

back into the well or would stop rising at ridges on

the walls that had been caused by machining. This be-

came a problem during the catalytic activity analyses,

FIG. 1. Photograph of dried resins (composition: Cu

0.5

Ce

0.5

O

3

) with

various CA/EG ratios. Vial 1: percent CA

⳱ 0%, EG ⳱ 100%; vial

2: CA

⳱ 25%, EG ⳱ 75%; vial 3: CA ⳱ 50%, EG ⳱ 50%; vial 4:

CA

⳱ 75%, EG ⳱ 25%; vial 5: CA ⳱ 100%, EG ⳱ 0%.

H.M. Reichenbach

et al.:

Combinatorial synthesis of oxide powders

J. Mater. Res., Vol. 16, No. 4, Apr 2001

969

---

http://journals.cambridge.org

Downloaded: 15 Mar 2015

IP address: 138.251.14.35

because the flowing gas could not circulate as readily

deeper into the vessel. The final design of the well pro-

vides a “lip” for the resin to attach to in the drying stage.

Once the resin has become attached to the lip, it behaves

quite similarly to the drying behavior observed in the

Teflon and forms a domed cap. These caps then were all

at approximately the same level in the sample holder,

which reduced one of the problems in examining the

library for catalytic activity. Additionally, these caps

could be easily removed from the ledges of the wells for

testing of the surface area and particle size and for per-

forming high-resolution microscopy. The caps that were

removed from the ledges were weighed, and in general,

had a mass of 4–5 mg. One Cu

1−x

Ce

x

O

3

library of dried

resin caps is shown in Fig. 3. The library of compositions

exhibited a change in color with composition; a yellow

resin was observed in the composition with 100% ce-

rium, while a blue resin was observed for the 100%

copper composition. Previous powder samples made by

sol-gel combinatorial synthesis techniques had masses of

200

␮g,

8

while the hydrothermal synthesis samples had

masses of 1–10 mg.

16

Part of the purpose in choosing

relatively large masses here is to increase the signal-to-

noise ratio during thermal imaging of the library.