Combinatorial synthesis of oxide powders

I. INTRODUCTION

After its successful application to improved drug dis-

covery in the biomedical arena, combinatorial synthesis

has become an area of active research in inorganic

chemistry and advanced materials. Because of the rapid

systematic production of novel compounds it is an ap-

pealing technique to generate libraries of compounds for

discovery of advanced materials such as phosphors,

1,2

dielectrics,

3

heterogeneous catalysts,

4

and magnetore-

sistive materials.

5

In 1995, Xiang and Schultz first ap-

plied the combinatorial method to the study of advanced

materials and produced previously known supercon-

ducting oxide compounds.

6

The combinatorial library in

this first study was generated by thin film deposition

through a series of binary masks. The thickness of each

layer and rearrangement of the masks allowed the sys-

tematic deposition of compounds. Since then, thin film

deposition has become the primary method for the pro-

duction of combinatorial libraries of advanced materials

on a microscale.

Other advanced materials, such as phosphors and

heterogeneous catalysts, can benefit from solution-phase

syntheses. Applying a scanning multihead inkjet deliv-

ery system to the deposition of libraries, Xiang and

Schultz developed a solution-phase protocol for the pro-

duction of combinatorial libraries of phosphor pow-

ders.

1

Heterogeneous catalyst libraries have since been

generated by various other techniques including pellet

impregnation,

4

“split and pool” solid-phase synthesis,

7

sol-gel synthesis,

8

hydrothermal synthesis

9

and inkjet

deposition on graphite paper.

10

Infrared

4,7

and fluores-

cence

10

imaging are among techniques that have been

used to determine the relative activity of the members of

the catalyst or phosphor libraries and several new useful

compounds have come from these studies. This paper

describes development of a process for generating com-

binatorial libraries of oxide powders using a modified

Pechini

11

method.

The modified Pechini or liquid-mix (LM) synthesis

route, during which metal salts are chelated with citric

acid and undergo polyesterification with ethylene glycol,

has been widely studied in recent years. The optimal ratio

of citric acid to ethylene glycol, and the ratio of organic

material to metal nitrates have been determined to yield

high surface-area resins and oxide powders for the

La

0.85

Sr

0.15

CrO

3−

␦

system.

12,13

Numerous mixed and

complex oxide powders have since been generated using

these methods

14,15

and have been found to have proper-

ties superior to those made with conventional solid-state

and sol-gel syntheses. The LM process has several sig-

nificant advantages over conventional techniques: it al-

lows mixing on an atomic level and offers both lower

processing temperatures (<800 °C) and shorter proc-

essing times.

12–15

Because of these processing param-

eters, powders with high surface areas and small mean

particle sizes can be produced. This is especially useful

for processing heterogeneous catalysts, where the surface

area is a crucial component of the activity of the catalyst.

Another advantage for heterogeneous catalyst synthesis

is that this procedure avoids the need for support mate-

rials because as the solution of metal salts, citric acid, and

ethylene glycol is heated, a polymer resin forms, which

can be used as a catalyst foam. Without the support ma-

terials, a moderately high surface area can be achieved,

and the deactivating support-catalyst interactions that can

occur at higher decomposition temperatures (>800 °C)

are avoided.

For this research, one of the most important advan-

tages of the modified Pechini synthesis route is that it is

an “inkjet capable” process, and therefore lends itself

J. Mater. Res., Vol. 16, No. 4, Apr 2001

© 2001 Materials Research Society

967

---

http://journals.cambridge.org

Downloaded: 15 Mar 2015

IP address: 138.251.14.35

well to combinatorial synthesis. As noted earlier, several

synthesis routes have been used to generate combinato-

rial libraries of materials. Solution-phase synthesis

with metal nitrate precursor solutions has been used to

generate libraries of phosphor powders on the micros-

cale.

1

That technique is quite practical for the production

of phosphor compounds. However, the decomposition of

nitrates does not provide particle sizes or surface areas in

ranges that would be useful in heterogeneous catalysis.

Combinatorial libraries of zeolite powders have been

produced using several different hydrothermal synthesis

reactors.

9,16

However, this process is a complex tech-

nique, which is not as convenient a method to rapidly

generate high surface area heterogeneous catalysts as

inkjet deposition. Sol-gel synthesis routes have also been

used to make libraries of heterogeneous catalyst pow-

ders.

4

The viscosities of the sol precursors can be too

high to be used in an inkjet solution technique, making

the deposition of such libraries cumbersome. The foamy

resin formed upon drying of the solutions in the liquid-

mix method decomposes to form an oxide powder of

moderately high surface area. The oxide powder can then

easily be examined for catalytic activity, particle size,

and composition.

The current system under investigation consists of the

mixed oxides Cu

1−x

Ce

x

O

3

(where 0

艋 x 艋 1), which

have long been known to contain many active catalyst

compositions for the oxidation of CO. Because of this

high activity, this system was considered ideal to deter-

mine if the modified Pechini method is suitable for com-

binatorially generating powders for heterogeneous

catalysis. In addition to examining the Cu

1−x

Ce

x

O

3

sys-

tem, we will also present results for the perovskite-like

La

1−x

Sr

x

CoO

3−

␦

system (where 0

ⱕ x ⱕ 1). This system

is used as a further diagnostic check to determine if the

protocol is useful for application to other oxide systems.

Several of the compositions in this system have been

studied extensively for various properties

17,18

and have

been processed using both solid-phase synthesis and liq-

uid-mix procedures.

19

To ensure that meaningful com-

parisons of catalytic activity and powder properties are

being made, careful characterization of the powders has

been performed. Ordinarily, with a rapid sample genera-

tion technique such as combinatorial synthesis, such

painstaking powder characterization would not occur but

is performed here to examine the uniformity of the process.