Automotive Coatings Formulation: Chemistry, Physics und Practices

– 
and fastest 
– 
reaction is the addition 
of polyol to the phthalic anhydride, which forms an ester group and generates a free carboxyl 
group. This
 
carboxyl group esterifies more slowly with the remaining hydroxyl groups of poly-
ols than do the free carboxyl groups in monocarboxylic acids. Only then does the free carboxyl 
group of the phthalic monoester react with hydroxyl groups, to yield chain extension and high 
molecular weights. In addition, the growth of larger molecules is controlled by transesterifica-
tion reactions, which take place at the same time as the esterification reactions. The equilibrium 
between esterification and transesterification reactions yields increasing amounts of molecules 
of average molecular size. However, the most important influence is the fact that
 
monocarboxylic 
acids reduce the functionality of polyols 
in-situ
, which mainly led to relatively small molecular 
weight distributions. In the past, monocarboxylic acids were defined as chain stoppers. However, 
in reality, modification with monocarboxylic acid offers the possibility of obtaining resins which 
are branched and achieve very high average molecular weights without gelling. As already 
mentioned, that
 
is not possible with saturated polyesters. High branching of saturated polyesters 
limits the average molecular weight of products attainable. Figure 3.6.2 shows the basic reactions 
leading to the formation of alkyd resins. Naturally, the reactions do not take place one after the 
other. The order shown relates the different velocities of the reactions, which all start together 
but involve very different consumption rates over time.
Alkyd resins are made by fusion at
 
temperatures of 180 to 240 °C. The process is controlled by 
removing the water of reaction as effectively as possible with an entraining agent. Reflux solvents 
are added to support water evaporation. The progress of the reaction is checked by measuring 
Figure 3.6.2: Basic order of reactions leading to the formation of alkyd resins
Topcoats

---

120
the acid number, which is related to the degree of condensation, and the viscosity of the melt or 
of a test solution, which depends on the molecular weight of the resin. The attainable molecular 
weight is determined by the molar ratio of polyols to polycarboxylic acids and the degree of 
polycondensation (conversion rate). In general, alkyds have number average molecular weights 
of 1500 to 8000 g/mol. Typical alkyds for OEM topcoats have lower average molecular weights in 
the region of 1500 to 3000 g/mol. Relative to the degree of branching, the molecular distribution 
is relatively small. The molecular dispersivity, i.e. the quotient of the weight-average molecular 
weight and the number-average molecular weight, describes the width of the molecular distribu-
tion, and lies between 3.5 and 5.5 for the alkyds discussed here. The alkyds for stoving enamels 
normally have hydroxyl values of 75 to 140 mg KOH/g, which is optimal for crosslinking with 
melamine resins. Acid values are a measure not only of the degree of condensation, but also of the 
functional groups in the finished alkyd resin. These do not participate directly in the crosslink-
ing reactions, but exert a catalytic effect on the reactions; the hydroxyl values are mainly 10 to 
20 mg KOH/g. Table 3.6.1 describes the formulation and characteristic values of a model alkyd 
resin 
[116]
that is also suitable for topcoats containing phthalic anhydride, trimethylolpropane and 
isononanoic acid, without any special modifications. Delivery forms of such alkyds are solutions 
in aromatic hydrocarbons (e.g. xylene or Aromatic 100), which may additionally contain small 
fractions of more polar solvents (e.g. n-butanol or propylene glycol monoethers). The solids con-
tent lies between 50 and 70 % by weight.