Atom-emission va atom-absorbsion spektrometriya Atom spektroskopik analiz usullari

Fizik-kimyoviy xalaqitlar

Yuqori temperatura sharoitida atomizatordagi moddada bo’layotgan jarayonlarni umumiy sxemasini quyidagicha taqdim etish mumkin:

1				MX(gaz)	2			M + X		4			M^+				6			M2+				...,
MX
(qattiq, suyuq)
					3					5
								M					(M^+)

Bu yerda M – aniqlanuvchi element, M* – qo’zg’algan holat. Atomizatorga kiritilgan qattiq yoki suyuq holatdagi namuna,

bug’lanadi (1 bosqich). Keyin atomlanadi, ya’ni erkin atom holatiga o’tadi (2 bosqich). So’ngra erkin atomlar M, bir-biriga bog’liq bo’lmagan ikkita parallel jarayonlarda qatnashadi: qo’zg’atish (3 bosqich) va (ionlashtirish (4 bosqich). Buning natijasida hosil bo’lgan M⁺ ionlar ham qo’zg’alishi mumkin (5 bosqich) yoki yana ionlanishda davom etadi (6 bosqich).

Shunday qilib, atomizatorda modda har hil holatlarda (shakllarda) bo’ladi. Ularning orasida faqat bir atomli qo’zg’algan zarrachalargina analitik signalni hosil qiladi. Bunday zarrachalarning konsentrasiyasini

kamayishiga sabab bo’luvchi har qanday omillar analitik signalning kamayishiga olib keladi.

Atomizatordagi qo’zg’algan zarrachalarning konsentrasiyasiga ta’sir etuvchi asosiy fizikaviy va kimyoviy omillarni qaraymiz.

AES da analitik signalning kattaligiga atomizatorning temperaturasi to’g’ridan-to’g’ri ta’sir qiladi, chunki Bolsman tenglamasiga (2.1) ko’ra qo’zg’algan zarrachalarning ulushi temperaturaga bog’liq. Bu bog’lanish yetarli darajada keskin ifodalangan (2.7-rasm). Bundan tashqari analitik signalning kattaligiga temperatura bilvosita ham ta’sir qiladi, chunki atomlashning to’laligi va aniqlanayotgan elementning ionlanish darajasi temperaturaga bog’liq.

31.7-rasm. Qo’zg’algan atomlar ulushining temperaturaga bog’liqligi (qavs ichida

– tegishli spektr chiziqning to’lqin uzunligi, nmlarda): 1–Li (670,5); 2 – Cu
(324,8); 3 – Fe (248,3); 4 – P (177,5)


Namunani atomlash va bug’lanishning to’laligi. Ham bug’lanish (1 bosqich), ham atomlash (2 bosqich) endotermik jarayonlar hisoblanadi, shuning uchun ularning kechishi uchun temperaturaning oshishi ijobiy ta’sir etadi. Ayniqsa alanga atomizatorlari ishlatilganda, bug’lanish va atomlashning to’la bo’lmasligi, analiz natijasiga jiddiy ta’sir etishi mumkin. Ularning temperaturasi nisbatan past, namuna esa eritma ko’rinishda katta tezlik bilan purkaladi va shuning uchun atomizatorda juda qisqa vaqt bo’ladi. Alangada moddani atomlash darajasi atomizatorning tuzilishiga (birinchi navbatda – purkovchi forsunkaning) va ishlash maromiga bog’liq. Lekin hyech qachon aniqlanuvchi komponent umumiy miqdorining bir necha foizidan yuqori bo’lmaydi. Purkalayotgan eritmaning yopishqoqligi va sirt tarangligini kamaytiruvchi va shuning hisobiga uning sochilishiga imkon beruvchi
maxsus qo’shimchalarni (masalan, faol yuzaga ega bo’lgan moddalarni) kiritish orqali atomlashni ko’paytirish mumkin.

Qattiq namunalarni analiz qilish uchun mo’ljallangan elektr razryadli atomizatorlar (yoy, uchqun) ishlatilganda atomlash darajasi namunaning fizik holatiga juda bog’liq bo’ladi. Masalan, tarkibida bir xil miqdorda mis bo’lgan qotishma va mineral namunalarni bir xil sharoitda (temperaturada) analiz qilganda, mis chiqarayotgan chiziqning intensivligi har xil bo’lishi mumkin.

Agar aniqlanuvchi element qiyin uchuvchi yoki qiyin dissosiasiyalanuvchi (termik barqaror) birikmalar hosil qilishga moyil bo’lsa, bug’lanish va atomlashning to’la bo’lmasligi jiddiy muammo yaratadi. Bunday hollarda atomlash darajasi va demak nurlanish intensivligi, namunaning umumiy tarkibiga (matrisa effektlari), ya’ni ham kation, ham anionga (kation va anion effektlari) juda bog’liq bo’ladi. Masalan, boshqa hamma sharoitlar bir xil bo’lganda, kalsiy chiqaradigan spektr chiziqning intensivligi fosfatli eritmalarga qaraganda xloridli eritmalar uchun yuqori bo’ladi. Chunki fosfatli eritmalarda kalsiy termik jihatdan turg’un fosfatlarni hosil qiladi. Agar tarkibida kalsiy bo’lgan eritmada alyuminiy ham bo’lsa, ertmada kalsiy va alyuminiyning qo’shma oksidlari hosil bo’lishi hisobiga kalsiy atomlari chiqarayotgan nurlarning intensivligi kamayadi.

Ionga aylanish. Ionga aylanish (hosil bo’lish) (4 bosqich) jarayoni, qo’zg’atish (3 bosqich) jarayoni bilan raqobatlashadi va shuning uchun ham analitik signalning kattaligini kamaytiradi. Bu hodisa ayniqsa Na, K, Ca va boshqa oson ionlanuvchi elementlar uchun kuchli ifodalangan. Ionga aylanish ham endotermik jarayon, shuning uchun temperaturaning oshishi bilan ionlashtirish darajasi ham ortadi.

AES da fizik-kimyoviy xalaqitlar aniqlash sezgirligini kamaytirishi, natijalarning to’g’riligi va takrorlanishini pasaytirishi shuningdek darajalash chizig’ining chiziqli bog’lanishini buzishi mumkin. Haqiqatan ham, atomlash (MX = M + X) va ionlashtirish (M = M⁺ + e) muvozanatlari, assosiasiya – dissosiasiya muvozanatidan iborat bo’lib, muvozanatning holati moddaning umumiy konsentrasiyasiga bog’liq. Konsentrasiyaning ortishi bilan dissosiasiyalanmagan zarrachalarning ulushi ortib, ionlarning ulushi kamayadi. Kichik konsentrasiyalar sohasida ionlanish darajasining yuqori bo’lishi hisobiga, AES da darajalash grafiklari S ga o’xshash shaklga ega bo’lishi mumkin (2.8-rasm, 2 chiziq).

31.8-rasm. Spektr chiziqlari intensivligining atomizator temperaturasiga bog’liqligi: 1 – Ca I; 2 – Ca II; 3 – B I (I – neytral atomlarning chiziqlari; II – bir marta ionlangan atomlarning chiziqlari)

Atomizator temperaturasini o’zgartirish va spektroskopik buferlarni ishlatish, fizik-kimyoviy xalaqitlarni bostirishning asosiy amallari sifatida xizmat qiladi. Bundan tashqari elektr razryadli atomizatorlarni ishlatib qattiq namunalarni analiz qilganda, oldin (spektrni qayd qilguncha) o’tga toblash yoki uchqun chiqarish deb ataluvchi maxsus amallar yordamida xalaqit beruvchi komponentlar chiqarib yuboriladi.