Atom-emission va atom-absorbsion spektrometriya Atom spektroskopik analiz usullari

Atom – emission analiz. Atom spektrlari Usulning asoslari

Atom-emissiya spektroskopiya usuli erkin atomlarni yoki atom ionlarini, issiqlik ta’sirida qo’zg’atishga va qo’zg’algan atomlar chiqargan optik spektrni qayd qilishga asoslangan. Shuning uchun, nurlanish intensivligi I qo’zg’algan zarrachalarning soni N  ga to’g’ri proporsional bo’ladi. Atomlarni qo’zg’atish issiqlik tabiatiga ega bo’lgani uchun qo’zg’algan va qo’zg’almagan atomlar bir-biri bilan termodinamik muvozanatda bo’ladi. Bu holat, Bolsmanning taqsimot qonuni bilan ifodalanadi

N			g		e^	E
						kT	(2.1)
N0			g0

bu yerda N₀ – qo’zg’atilmagan atomlarning soni, g^ va g lar mos ravishda qo’zg’algan va qo’zg’almagan holatlarning statistik ulushlari, E

– qo’zg’atish energiyasi, k – Bolsman doimiysi, T – absolyut temperatura. Shunday qilib doimiy temperaturada, qo’zg’algan atomlarning soni N  , qo’zg’almagan atomlar soni N₀ ga, ya’ni atomlash qurilmasidagi

atomlarning umumiy soni N ga to’g’ri proporsional. Chunki atom-
emissiya analizi o’tkazilayotgan sharoitlarda, qo’zg’atilgan

zarrachalarning soni juda kam

Atomlarning umumiy soni esa, o’z navbatida aniqlanayotgan elementning namunadagi konsentrasiyasi C ga proporsional. Shuning uchun chiqarilgan nur intensivligi I va aniqlanayotgan elementning konsentrasiyasi orasida to’g’ri proporsional bog’lanish bo’ladi. Amalda bunday bog’lanish, faqat analiz qilinayotgan moddaning past konsentrasiyalarida kuzatiladi, xolos.

Bu bog’lanish Lomakin –Shaybe formulasi orqali ifodalanadi.

I  ac^b

(2.2)

Shunday qilib, elementning konsentrasiyasini aniqlash uchun, chiqarish spektri chizig’ining intensivligi analitik signal sifatida ishlatilishi mumkin.

Bu tenglamadagi a koeffisiyent atomlash jarayonining sharoitiga bog’liq bo’lgan empirik kattalik, b atom chiqargan nurni xuddi shunday

atomlar tomonidan yutish koeffisiyenti. Shuning uchun, atom-emissiya spektroskopiyasida atomlash shart-sharoitlarini to’g’ri tanlash, analitik signalning intensivligini o’lchash, standart namunalar bo’yicha darajalash hal qiluvchi ahamiyatga ega bo’ladi.

Atomlar qo’zg’atilganda odatda, ularning tashqi elektronlaridan bittasi yuqori elektron sathga o’tadi. Ichki elektron orbitallarida joylashgan elektronlarni qaramasa ham bo’laveradi. Masalan, litiy atomini qo’zg’atishda 2s (2.2-rasm) sathda joylashgan elektrondan tashqari boshqa elektronlarni qarashning hojati yo’q. Atom qo’zg’atilganda bu elektron 2s sathdan yuqorida joylashgan ixtiyoriy sathga o’tadi. Bunday elektronga optik elektron deyiladi.

Elektronni yuqori sathga o’tkazish uchun unga ma’lum bir aniq energiya berish lozim. Bu energiyaga qo’zg’atish potensiali deyiladi va u an’anaga ko’ra elektronvoltlarda (eV) o’lchanadi. Litiy atomining spektri qanday hosil bo’lishini qaraymiz. Asosiy holatga eng yaqin joylashgan qo’zg’algan holat 2p. Elektronni u yerga o’tkazish uchun unga 1,9 eV energiya berish kerak. Elektron bu sathdan qaytib 2s sathga o’tganda o’zidan elektromagnit nur (yorug’lik) chiqaradi.

Birinchi qismdagi (1.3) formuladan foydalanib bu o’tish natijasida chiqariladigan yorug’likning to’lqin uzunligini hisoblaymiz.

E  h 	hc	formuladan  	c		c	h . Bu yerda c –yorug’likning
	
					E

vakuumdagi tezligi, 299792456 m/s, h –Plank doimiysi, 6,6260755*10^-34 J*s, 1 eV=1,60217733*10^-19 J. Bu kattaliklarni formuladagi o’rniga qo’yib  ning qiymatini hisoblaymiz.

 		29979248 m / s	6,6260755 10^^34 J  s  670,8 nm
		1,6021773310^^19 J
1,9

Demak, o’tish natijasida to’lqin uzunligi 670,8 nm bo’lgan qizil rangli foton (yorug’lik) chiqariladi. Boshqacha qilib aytganda o’tish jarayonida elektronning, atomning (chunki elektron atomning ichida) 1.9 eV ichki energiyasi to’lqin uzunligi 670,8 nm fotonning, ya’ni yorug’likning energiyasiga aylanadi. Bu spektr chiziqni qo’zg’atish potensiali 1,9 eV ga teng. Agar litiyning hamma atomlariga shunday energiya berilganda edi bu holda, uning chiqarish spektrida faqat shu chiziq bo’lardi, xolos. Litiy spektridagi boshqa hamma chiziqlar 1,9 eV dan katta qo’zg’atish potensialiga ega.

31.2-rasm. Litiy atomining elektron energetik sathlari va ular orasidagi o’tishlar

Kvant mexanikasiga ko’ra, faqat ba’zi sathlar orasida o’tishlar amalga oshadi, ba’zilari orasida esa o’tish mumkin emas. O’tishlar, tanlash qoidasiga bo’ysinadi. Unga ko’ra, o’tish bo’layotgan sathlarga tegishli bosh kvant sonlarining farqi n ( n  n₂  n₁ ) ixtiyoriy butun

songa, azimutal kvant sonlarining farqi l esa 1 bo’lishi mumkin. Bu qoidaga ko’ra, vodorod atomining elektroni 1s asosiy holatdan faqat istalgan p holatga o’tishi mumkin, ya’ni 2s  np (n  2), 2p-elektron esa ixtiyoriy s yoki d holatlarga o’tishi mumkin. Lekin, u 2s dan 3s ga (yoki aksincha) o’ta olmaydi.

Spektr chiziqlarining tabiiy kengligi

Spektr chiziqlarining tabiiy kengligi Geyzenbergning noaniqliklar munosabatidan kelib chiqadi (tushuntiriladi). Bu munosabatni biz qarayotgan masala uchun quyidagicha yozish mumkin. Et  h / 2 . Bundan, E kattalikni o’lchash aniqligi h / 2 t dan aniq bo’la olmaydi, degan xulosa kelib chiqadi bu yerda, t – qo’zg’algan holatning yashash vaqti. Odatda, qo’zg’atish energiyasi bir necha elektronvolt bo’lgan atomlar va molekulalarning qo’zg’algan elektron holatlarda yashash vaqti 10^-8 s atrofida bo’ladi. Atomning bunday elektron holatlari orasida o’tish bo’lganda u, yorug’likning ultrabinafsha va ko’rinuvchi qismlariga tegishli nurlarni chiqaradi yoki yutadi. Masalan, natriy dubleti uchun _Na  589,0 va 589,6 nm, _Na  3,7 10^8 s . Bunday holda, chiziqning tabiiy kengligi 10^-5 nm ni tashkil etadi.