Аналитическая химия

7.1. Рабочие растворы

В качестве рабочих растворов используют растворы сильных кислот (HCl, H₂SO₄ и т.д.) или сильных оснований (NaOH, KOH, Ba(OH)₂ и т.д.). Концентрации этих растворов обычно составляют от 0,05 до 1,0 моль/л.

Точную концентрацию титрованных растворов кислот и щелочей устанавливают по первичным стандартным веществам. Стандартизацию раствора кислоты производят по Na₂CO₃ или Na₂В₄О₇·10Н₂О (бура).
Раствор щелочи стандартизируют по щавелевой (Н₂С₂О₄·2Н₂О), бензойной (С₆Н₅СООН) кислотам, гидрофталату калия (КНС₈Н₄О₄).
Если молярная концентрация эквивалента кислоты точно известна, этот раствор можно использовать для установления концентрации щелочи и наоборот. Можно также готовить титрованные растворы с помощью фиксаналов.


7.2. Кривые титрования и выбор индикатора

Поскольку в процессе кислотно-основного титрования меняется рН раствора. Кривые титрования строят в координатах рН –F(V). Форма кривых, положение токи эквивалентности зависит от силы взаимодействующих кислот и оснований. Чтобы построить кривую титрования, необходимо рассчитать значения рН до точки эквивалентности, в точке эквивалентности и после точки эквивалентности.

Титрование сильной кислоты сильным основанием. Допустим, что мы взяли для титрования 100,0 мл 0,1 М HCl и титруем его 0,1 М раствором NaOH при комнатной температуре. Будем считать для простоты, что ионная сила раствора близка к нулю, т.е. разница между активностью и концентрацией ионов незначительна. Пренебрежем также изменением объема, поскольку учет такого изменения вызывает разницу всего 0,3 единицы рН. Расчет кривой титрования начинается с расчета рН исходного титруемого раствора. Для сильной кислоты, которая полностью диссоциирует в растворе на ионы, [H⁺] = C_к и рН = –lg C_к, поскольку С_к = 0,1 рН =1,0 (V = 0). Значения рН раствора до точки эквивалентности будут определяться концентрацией неоттитрованной кислоты. При добавлении 10,00 мл NaOH в растворе остается 90,0 мл кислоты и концентрация ионов водорода в этом растворе будет [H⁺] = моль/л, т.е рН = -( ) = 1,05. Если добавить 50,00 мл щелочи, останется 50 мл кислоты, [H⁺] = моль/л, а рН =( 70) = 1,30. При добавлении 90,00 мл останется 10,0 мл кислоты, [H⁺] = и рН = 2. При введении 99,0 мл [H⁺] = и рН = 3,0 , а если добавить 99,9 мл, то [H⁺] = и рН = 4,0. В точке эквивалентности, когда вся кислота прореагирует со щелочью рН раствора определяется автопротолизом воды и становится равным 7,0.
После точки эквивалентности рН раствора будет определяться количеством добавленной щелочи (NaOH). Если добавляется 100, 1 мл NaOH, избыток щелочи 0,1 мл, то [ОH^-] = моль/л; [H⁺] = = моль/л и рН = 10,0. При добавлении 101,0 мл NaOH [ОH^-] = ;
[H⁺] = и рН = 11,0. А при добавлении 110,0 мл NaOH [ОH^-] = ; [H⁺] = , рН = 12 и т.д. По этим данным строим кривую титрования в координатах рН – V (NaOH).
Из рисунка видно, что, в начале титрования рН меняется очень медленно. Лишь при титровании последней 0,1 % кислоты приводит к изменению рН на 3 единицы (от 4,0 до 7,0). Введение избытка 0,1 % NaOH по сравнению с эквивалентным количеством вызывает изменение рН также на 3 единицы (от 7,0 до 10,0). Резкое изменение рН в области точки эквивалентности называют скачком титрования.
Это наиболее важная часть кривой, так как по скачку титрования производится выбор индикатора для данного титрования. В рассмотренном случае скачок титрования составляет 6 единиц рН. Величина скачка зависит, как показывают расчеты, от концентраций реагирующих веществ, а именно: с уменьшением концентрации скачок уменьшается.
Для выбора индикатора с помощью кривой титрования на графике кривой наносят интервал перехода индикатора. У правильно выбранного индикатора интервал перехода полностью или частично перекрывается скачком титрования. Если такого перекрывания нет, индикатор для данного титрования не подходит. На рис. 7.1. нанесены интервалы перехода нескольких индикаторов. Тропеолин ОО имеет интервал перехода в области рН от 1,4 до 3,2 и для данного титрования является неподходящим. Метиловый оранжевый с интервалом перехода от 3,1 до 4,4 частично захватывает скачок титрования и может быть использован для этого титрования, однако для 0,01 М HCl он уже не подходит, так как уменьшается скачок титрования с уменьшением концентрации HCl. Хорошо подходят бромтимоловый синий (9,0–7,6) и фенолфталеин (8,2–10,0).



Рис. 7.1. Кривая титрования 0,1 М HCl 0.1 М раствором NaOH

Величину рН, при которой заканчивается титрование с данным индикатором, называют показателем титрования (рТ). Показатель титрования находится примерно в середине интервала перехода индикатора. У метилового оранжевого рТ 4,9 , у фенолфталеина 9,0 и т.д. Индикатор пригоден для данного титрования если его рТ лежит в пределах скачка титрования.

Кривая титрования сильного основания сильной кислотой рассчитывается аналогично и представляет собой зеркальное изображение кривой титрования сильной кислоты сильным основанием. Величина скачка и подходящие индикаторы будут такими же.
Ошибки титрования. Пригодность того или иного индикатора для данного титрования можно количественно характеризовать индикаторной ошибкой титрования, возникающей из-за несовпадения рТ и рН в точке эквивалентности. При титровании сильной кислоты сильным основанием и наоборот ошибка может быть водородной или гидроксидной. Водородная, или Н⁺- ошибка, возникает, если рТ < 7, т.е. когда при титровании сильной кислоты щелочью в растворе после окончания титрования остается некоторое количество неоттитрованной кислоты. Для гидроксидной ошибки при титровании сильной кислоты характерно рТ > 7, что указывает на избыточное, по сравнению с эквивалентным, содержанием в растворе сильного основания.
Водородную ошибку можно оценить следующим образом. Если титруется V(мл) раствора кислоты концентрации С, то по окончании титрования объем раствора увеличивается примерно до 2V (так как титрант имеет такую же концентрацию), концентрация ионов водорода становится равной 1,0·10^-рТ и количество ионов Н⁺ в конечном растворе составит . Процентное отношение этой величины к исходному количеству кислоты равно Н⁺- ошибке:
.
При неодинаковых концентрациях NaOH и HCl множитель 2 следует заменить на множитель . При титровании 0,1 М HCl с метиловым оранжевым водородная ошибка .
Для данного титрования метиловый оранжевый оказывается удовлетворительным индикатором. Если же титруем 0,01 М HCl в присутствии этого же индикатора, то . Это уже больше обычно допустимой ошибки, следовательно, для титрования разбавленных растворов HCl метиловый оранжевый непригоден.
Гидроксидная ошибка рассчитывается аналогично.
Концентрация ионов водорода в растворе после окончания титрования равна 10^-рТ, а концентрация гидроксид-ионов [OH^-] ,
тогда
%.
Кроме рассмотренных ошибок на результаты титрования оказывает влияние то, что рН-индикаторы имеют кислотно-основную природу и переход индикатора из одной формы в другую требует расхода реагента. С уменьшением количества индикатора эта ошибка уменьшается, в связи с чем при титровании рекомендуется обходиться минимальным количеством индикатора.
Для снижения систематической погрешности рекомендуется использовать контрольный раствор («свидетель»). Человеческий глаз лучше сравнивает окраски, чем оценивает их, поэтому можно заранее приготовить раствор с такой же окраской, как в конечной точке титрования, и титровать исследуемый раствор до этой окраски. Для этого берут воду в объеме, который ожидается в конце титрования, добавляют индикатор и каплю титранта.