Аналитическая химия

6.5. Буферные растворы

Поддержание определенного значения pH раствора часто является одним из условий протекания химической реакции в желаемом направлении. Заданное значение pH раствора поддерживается постоянным с помощью буферных растворов, которые представляют собой смеси сопряженных слабых кислот и оснований. При введении в такую смесь небольших добавок сильной кислоты или сильного основания pH почти не изменяется. Практически не меняется pH такой смеси и при разбавлении. В таблице 6.1 приведены наиболее применяемые в анализе буферные растворы.

Таблица 6.1
Буферные растворы, применяемые в анализе

Буферная смесь	Состав смеси (при молярном соотношении)	pH
Формиатная	Муравьиная кислота и формиат натрия	3,7
Бензоатная	Бензойная кислота и бензоат натрия	4,2
Ацетатная	Уксусная кислота и ацетат натрия	4,7
Фосфатная	Гидрофосфат и дигидрофосфат натрия	6,8
Аммонийная	Гидроксид аммония и хлорид аммония	9,3

Выведем уравнение для вычисления pH буферных растворов на примере смеси кислоты HA и сопряженного с ней основания A^- (в качестве второго компонента смеси выступает соль MA). Запишем уравнение диссоциации кислоты и выражение соответствующей константы:
HA ↔ H⁺ + A^–; .
Для слабой кислоты можно принять, что концентрация недиссоциированных молекул равна их общей концентрации: [HA] = C_HA.
Введенная в буферную смесь соль MA диссоциирует полностью, при этом концентрация образовавшегося основания A^- намного больше, чем при диссоциации кислоты.
Поэтому можно считать, что [A^-] C_c (C_c – концентрация соли МА).
Учитывая это, получаем , откуда и .
Видно, что pH не изменяется при разбавлении, так как при этом одновременно изменяется и C_HA, и С_c, а их отношение остается неизменным. Концентрация ионов водорода и pH может изменяться только при очень большом разбавлении раствора и если кислота буферной смеси не очень слабая. Тогда [HA] уже не равна C_HA, а концентрация основания становится заметно больше общей концентрации С_с. Покажем, что буферные растворы почти не меняют значение pH при добавлении небольших количеств сильных кислот или оснований.
Предположим, что приготовлен 1 литр буферного раствора, содержащего CH₃COONa и CH₃COOH, причем концентрации общих составных частей равны 0,1 М. Взяв табличное значение вычислим pH смеси:
_.
Введем в этот раствор 0,01 моль HCl, в результате концентрация слабой уксусной кислоты увеличится в результате процесса CH₃COO^- + H⁺ ↔ CH₃COOH и станет равной 0,1 + 0,01 = 0,11 М.
Соответственно уменьшится концентрация основания CH₃COO^- (соли). Она станет равной 0,1 – 0,01 = 0,09 М. Теперь , т.е. изменился меньше, чем на 0,1 единицы.
При введении вместо HCl такого же (0,01 моль) количества NaOH, последний прореагирует со слабой уксусной кислотой: CH₃COOH + OH^– ↔ CH₃COO^– + H₂O в следствии чего концентрация CH₃COOH станет соответственно 0,11 и 0,09, а .
Для сравнения рассмотрим влияние такого же количества сильной кислоты или основания на pH чистой воды. Введение 0,01 моля HCl в 1 литр воды создает pH = 2, а NaOH – pH =12, т.е. pH изменится на 5 единиц по сравнению с pH воды (7). Можно показать, что в случае буферного раствора, содержащего слабое основание (B) и его соль .
При добавлении, например, сильной кислоты или сильного основания к аммонийной буферной смеси будут протекать реакции, позволяющие «связать» добавленные H⁺ или OH^– с образованием слабых электролитов:
NH₄OH + H⁺ ↔ NH₄⁺ + H₂O и
NH₄⁺ + OH^– ↔ NH₄OH.
Конечно, слишком большое количество прибавленного к буферной смеси основания или кислоты может привести к утрате буферных свойств (например, все анионы CH₃COO^- свяжутся в CH₃COOH, или катионы NH₄⁺ – в NH₄OH). Поэтому каждый буферный раствор характеризуется определенной буферной емкостью. Мерой буферной емкости служит обычно количество сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо прибавить к раствору буферной смеси, чтобы pH этого раствора изменился на единицу. Буферная емкость зависит в первую очередь от соотношения концентраций C_HA : C_C или С_B : C_C. Чем оно ближе к единице, тем больше буферная емкость. Максимальная буферная емкость соответствует соотношению концентраций, равному единице. Буферная емкость возрастает также и при увеличении концентрации компонентов буферной смеси.