Аналитическая химия

Глава 6. Реакции кислотно-основного взаимодействия


6.1. Протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури

Классические представления о кислотах и основаниях базируются на теории электролитической диссоциации С. Аррениуса. Кислоты по этой теории – это вещества, которые при растворении в воде диссоциируют с образованием иона Н⁺, а основания – вещества, которые диссоциируют с образованием иона ОН^–. Однако теория электролитической диссоциации не объясняет кислотные или основные свойства некоторых органических соединений, например, аминов, амидов и др. Неясно также, какие вещества считать кислотами и основаниями в неводных растворителях.

Более общей теорией кислот и оснований явилась протолитическая теория Бренстеда-Лоури (1923).
В протолитической теории кислотами называют вещества, способные отдавать протон другому веществу, а основаниями – вещества, способные принимать протон.
По этому определению круг веществ, называемых кислотами и основаниями, расширился. К кислотам стали также относить такие частицы как NH₄⁺, HSO₄^–, а к основаниям – СО₃^2–, NH₃ и т.д. Все реакции кислотно-основного взаимодействия состоят по этой теории в обратимом переносе протона (иона Н⁺) от кислоты к основанию. В результате образуется пара новых частиц, одна из которых опять способна отдавать протон, а другая его присоединять. Таким образом, кислота оказывается в паре с сопряженным основанием, а основание – с сопряженной кислотой:

НА + В ↔ НВ⁺ + А^–.

кислота основание сопряженная сопряженное
кислота основание
Например:
HCN + OH^– ↔ HOH + CN^–.
кислота основание сопряженная сопряженное
кислота основание
Cоединения, которые могут и отдавать, и присоединять протон, называются амфипротными или амфолитами. Амфолитом является, например вода, кислотные остатки:
НСО₃^– ↔ Н⁺ + СО₃^2– (НСО₃^– – кислота);
НСО₃^– + Н⁺ ↔ Н₂СО₃ (НСО₃^– – основание).
Важное место в протолитической теории занимает такое явление как автопротолиз растворителей. Было показано, что вода диссоциирует по схеме
Н₂О + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^–,
то есть одна молекула воды является кислотой, другая – основанием. В результате образуется новая кислота Н₃О⁺ и новое основание ОН^–.
Неводные растворители, так же как и вода протолизируют на сольватированный протон и анион:
2СН₃ОН → СН₃ОН₂⁺ + СН₃О^–.
Существенным достоинством протолитической теории является учет влияния растворителя на процесс кислотно-основного взаимодействия. Диссоциацию кислоты НА в растворителе Solv можно представить схемой
НА + Solv ↔ HSOlv⁺ + A^–.
Состояние этого равновесия зависит как от способности кислоты НА отдавать протон, так и от способности растворителя его принимать. Учет подобных взаимодействий важен при рассмотрении кислотно-основных реакций в неводных средах.
Однако протолитическая теория не объясняет кислотно-основные свойства соединений не взаимодействующих с протонами. Так, жидкий SO₂ подвергается самоионизации, хотя протоны в реакции не участвуют, и в нем может проходить типичная кислотно-основная реакция с выделением молекулы растворителя:
2SO₂ ↔ SO²⁺ + SO₃^2–;
SOCl₂ + Na₂SO₃ ↔ 2 NaCl + 2SO₂.
В связи с этим был создан ряд более общих теорий, из которых наиболее известна электронная теория Г. Льюиса.