Аналитическая химия

6.4. Равновесия в водных растворах кислот и оснований

Кислотность раствора является одним из основных факторов, влияющих на протекание химических реакций, в связи с чем исследование и расчет равновесия в растворах кислот и оснований имеет большое практическое значение.

Удобной характеристикой кислотности раствора оказался водородный показатель, или pH, определяемый как отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода:
.
При проведении приближенных расчетов можно вместо активности, в это уравнение вводить концентрацию:
или .
Буква «p» часто используется как символ отрицательного логарифма, например
pOH = –lg[OH^–], где [OH^–] – концентрация гидроксильных групп; pK­_W = –lgK_W, где K_W – ионное произведение воды и т.д.
Учитывая, что при комнатной температуре в чистой воде [H⁺] = [OH^–] = 1,0·10^–7 моль/л, а K_W = [H⁺]·[OH^–] = 1,0·10^-14, получим: pH + pOH = pK­_W =14.
Условие [H⁺] = 1,0·10^–7 моль/л или pH = 7 соответствует нейтральной реакции раствора. В кислых растворах [H⁺] < 1·10^–7 моль/л и pH < 7,0, в щелочных – [H⁺] < 1·10^–7 моль/л и рН > 7,0.
С ростом температуры pH нейтрального раствора несколько уменьшается вследствие увеличения диссоциации воды и, например, при 80 ^оС концентрация ионов водорода в нейтральном растворе равна: т.е. pH = 6,3.
Для решения многих аналитических задач необходимо уметь, в частности, рассчитывать концентрацию ионов водорода (или pH) и концентрацию аниона в растворах различных кислот и оснований, смесях кислот и т. д. С этой точки зрения обычно выделяют группу сильных кислот и оснований, практически нацело диссоциирующих в растворе при всех концентрациях, и группу слабых кислот и оснований, диссоциация которых невелика. Промежуточное положение занимают кислота и основания средней силы.
Одноосновные кислоты и основания. В водных растворах сильных кислот протолитическая реакции HA+H₂O = H₃O⁺+ A^– целиком сдвинута вправо. Вследствие практически полной диссоциации концентрация ионов водорода в растворах сильных кислот равна концентрации кислоты Например, в 0,1 М растворе HCl М, т.е pH=-lg[H⁺]=-lgC_HCl = 1,0.
Аналогично в растворе сильного основания С_OH = C_МOH, где М – щелочной металл.
Пример. Чему равен pH в 0,1 М растворе NaOH ?
Решение. Найдем концентрацию ионов водорода исходя из постоянства величины ионного произведения воды и [OH^-] = C_NaOH.
K_W = [H⁺]·[OH^-] = 1,0·10^-14_.
[H⁺] = K_W/[OH^-] = 1,0·10^-14/0,1 = 1,0·10^-13, а pH = 13.
Слабые кислоты и основания диссоциированы в водном растворе лишь частично. Для слабой кислоты HA состояние равновесия реакции
HA +H₂O ↔ H₃O⁺ + A^– сдвинуто влево.
К слабому основанию B присоединяются протоны воды:
B + H₂O ↔ BH⁺ + OH^-.
Из уравнений видно, что в этих равновесиях участвуют сопряженные пары кислот и оснований: с кислотой HA сопряжено основание А^–, а с основанием B – кислота BH⁺.
Установим связь между константами диссоциации сопряженных кислот и оснований. Для кислоты HA константа диссоциации или константа кислотности (K_k) равна .
Для основания A^– константа диссоциации основания или константа основности (K_o) равна, следует из уравнения A^– + H₂O = HA + OH^–: .
Перемножив K_k и K_o, получим .
Таким образом, произведение констант кислотности и основности сопряженных кислот и оснований равно ионному произведению воды, т.е. если известна одна из констант (K_k или K_o), то можно из этой зависимости найти другую.
Вычислим pH в растворе слабой кислоты HA, используя упрощенное равновесие:
HA ↔ H⁺ + A^–.
Ионы H⁺ образуются не только вследствие диссоциации кислоты, но и при диссоциации воды, однако для растворов не очень слабых кислот можно не принимать во внимание диссоциацию воды и считать, что [H⁺] = [A^–].
Концентрация недиссоциированных молекул кислоты . Равновесие диссоциации характеризуется константой: .
Обозначив концентрацию [H⁺] = [A^–] через x, получим .
Решим квадратное уравнение :
.
Если x << кислота достаточно слабая, то С – х ≈ С и решение упрощается: .
Прологарифмировав и сменив знаки, получим приближенное уравнение .
Пример. Чему равен pH 0,1 М раствора CH₃COOH?
Решение. Вычислим pH по приближенному уравнению, взяв табличное значение
K_HA = 1,74·10^-5 (pK = 4,76): pH = 1/2 · 4,76 – 1/2 lg0,1=2,88.
Аналогично рассчитывается равновесие в растворах слабых оснований. В растворе слабого основания B существует равновесие: B + HOH ↔ BH⁺ + OH^-.
Константа диссоциации для него .
Проводя рассуждения подобные рассмотренным для кислоты, получим (с учетом того, что ): .
Если , то и , а , или, учитывая, что (BH⁺ – сопряженная с основанием B кислота):
.
Пример. Чему равен pH 0,1 М раствора CH₃COONa?
Решение. Ион CH₃COO^– является сопряженным с уксусной кислотой основанием
(CH₃COO^­H ↔ CH₃COO^– + H⁺), поэтому с учетом того, что соль полностью диссоциирована и концентрация основания CH₃COO^– равна концентрации соли:­
и pH ≈ 9 (среда щелочная).
Многоосновные кислоты и основания диссоциируют ступенчато, и каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой. Например для сероводородной кислоты:
H₂S ↔ H⁺ + HS^– K₁ = 1,0∙10^-7;
HS^– ↔ H⁺ + S^2– K₂ = 1,3∙10^-13.
Разница в ступенчатых константах диссоциации H₂S составляет 6 порядков. При таком соотношении констант можно ограничиться учетом диссоциации лишь для первой ступени и расчеты проводить как для одноосновных кислот и оснований.