3-Mavzu. Ratsematlanish

3. Qisman ratsematlanish, mutoratatsiya

Uglevodlarni nomlaganda halqaning o‘lchamini ko`rsatish uchun, uning piran yoki furanga o‘xshashligi asos qilib olinadi. Olti a’zoli halqasimon tuzilishli uglevodlarni piranoza, besh a’zoli shunday tuzilishlilami esa furanoza deyiladi.



Glyukoza I da aldegid guruh bolishiga qaramasdan, u „kumush ko‘zgu“ reaksiyasini bermaydi. Bundan tashqari, glyukoza spirtlar bilan ta’sirlashib, atsetal emas yarim atsetal hosil qiladi:



D-(+)-glyukozaga metanol bilan ishlov berilsa, hosil bo‘ladigan metil – D-glyukozid bittagina metil guruhini tutadi. Xossalari yarim atsetal emas, atsetallarnikiga o‘xshash. Unga suv ta’sir qildirilganda, boshqa atsetallarga o‘xshab birdaniga aldegid va spirtga o‘tmaydi. Atsetalning gidrolizi ham boshqa xuddi shunday birikmalarnikidan farq qilib, kislota ishtirokida boradi. Qolaversa, D-(+)-glyukozaning bitta emas, ikkita monometil hosilasi ma’lum. Ulardan birini metil – б – glikozid, ikkinchisini metil – в – glikozid deyiladi. Ushbu ma’lumotlarga asoslanib, glyukoza molekulasi I kabi ochiq zanjirli emas, halqali tuzilishga ega degan xulosaga kelindi (1895 yil). 1926 yilda unga biroz o‘zgarish kiritildi. Hozirgi paytda glyukozaning halqali tuzilishli ekanligi uzil-kesil isbotlangan.



б-D-(+)-glyukoza III A konformatsiyada bo‘ladi deyish o‘rinli. Chunki unda hajmdor - OH, OH, CH₂OH guruhlar ekvatorial holatda joylashgan. IV B da esa ular aksial vaziyatni egallaydi.

б- va в-formalarning fazoviy tuzilishini, ulardagi vodorod atomi va gidroksil guruhning joylashish ketma-ketligini esda saqlab qolish qiyin emas. Halqadagi C₅ atomdan boshlab, C₄, C₃, C₂, C₁ va O atomi tartibda kelinsa C₅ bilan bog‘langan CH₂OH guruh gidroksili halqa tekisligining ustida, C₄ da ostida, C₃ da yana ustida joylashgan. C₅ dan boshlab to kislorod atomigacha bo‘lgan uglerod atomlarida halqa tekisligining ustida OH va H atomlarining joylashish tartibi quyidagicha: OH(C₅), H(C₄), OH(C₃), H(C₂), H(C₁). Ko‘rinib turibdiki, uchta – C₅, C₄, C₃ atomlarda OH guruhlarning joylashishi navbatlashib keladi. Oxirgi ikki atom C₂ va C₁ da esa halqa tekisligining ustida joylashgan atomlar takrorlanadi (H, H). в-D-(+)-glyukozada esa OH va H guruhlarning halqa tekisligining ustida joylashishi navbatlashadi:

CH₂OH(C₅), H(C₄), OH(C₃), H(C₂), OH(C₁).

Uglevodlar uchun vanna konformatsiya ham yozish mumkin:



“Vanna” konformatsiya huddi shunday siklogeksannikiga nisbatan barqaror. Chunki bularning “vanna” konformatsiyasida siklogeksandagidek “flagshtok” bog‘lar yo‘q. б-D-(+)-glyukoza IV ning C₁ da aksial o‘rinbosar tutgan konformeri nisbatan barqaror ekanligi aniqlangan. Sababi, halqadagi kislorod atomining umumlashmagan juftining elektron buluti, qutblilik tufayli manfiy zaryadlangan aksial o‘rinbosar bilan zaif, ekvatorial holatdagisi bilan esa kuchli ta’sirlashadi (Anomer effekt):



Anomer ta’sir tufayli aralashmada б-izomer miqdori ko‘p va muvozanat kuchli darajada o‘ng tomonga siljigan. Anomer ta’sir ushbu qatorda susayadi:



b- va v-glyukoza diastereomerlar hisoblanadi va bir-biridan C₁ atomning konfiguratsiyasi bilan farq qiladi. (III va VI formulalarni taqqoslang). Bunday diastereomerlar juftligini anomerlar deyiladi.

б- va в-glyukozalar barcha yarim atsetallarga o‘xshab, suv ta’sirida gidrolizlanadi. Suvli eritmada anomer (б va в-izomerjlardan istalgan biri ochiq zanjirli tuzilish orqali halqali izomerlar aralashmasi - III va VI ga o‘tadi. Ushbu hodisani mutoratatsiya deyiladi. Mutoratatsiya yarim atsetal halqaning oson uzilishi va hosil bo’lishi bilan tushuntiriladi:



Glyukozaning spirtlar bilan ta’sirlashish mahsulotlari efirsimon moddalar – glyukozidlar hosil bo‘lganda, C₁ atom bilan bog‘langan gidroksil guruh o‘zgarishga uchraydi. Halqa hosil qilib turgan uglerod atomi bilan bog‘langan gidroksil guruhni glyukozid gidroksil deyiladi: