3-Mavzu. Ratsematlanish

3-Mavzu. Ratsematlanish.
1. Ratsematlanish. Modda tuzilishining oson ratsematlanishga ta’siri.

2. Ratsematlanish mexanizmi. O‘rin almashish reaksiyalarida ratsematlanish.

3. Qisman ratsematlanish, mutoratatsiya.
1. Ratsematlanish. Modda tuzilishining oson ratsematlanishga ta’siri

Xiral atom tutuvchi istalgan molekula optik faol bo‘la oladimi degan savol qo‘yish o‘rinli. Bu masalaga oydinlik kiritish uchun metiletilbutilamin - CH₃(CH₃CH₂)NCH₂-CH₂CH₂-CH₃ molekulasini ko‘rib o‘tamiz. Azot atomi atrofida to‘rtta har xil o‘rinbosar tutadi. To‘rtinchi o‘rinbosar azot atomining umumlashmagan elektron juftidir. Ushbu molekula enantiomerlarga ega bo‘lishi zarur va uni optik faol sliaklda ajratib olish mumkin. Lekin optik faol metiletilbutilamin ajratib olinmagan. Inversiya tufayli bir enantiomer zudlik bilan ikkinchisiga o‘tadi, D- va L- izomerlar aralashmasi hosil bo‘ladi. Aralashmani ratsemat, jarayonning o‘zini esa ratsematlanish deyiladi. Optik faol metiletilbutilaminni olib bo‘lmasligiga, uning konfiguratsiyasining beqarorligi – azot atomidagi inversiya tufayli D- izomerning L ga va aksincha o‘tib turishi hamda aralashmada har ikkala enantiomerning baravar miqdorda mavjudligi sababchidir. Aslida metiletilbutilamin optik faol hisoblanadi. Demak, molekula xiral bo‘lsa ham, optik nofaol bo‘lishi mumkin. Umumlashmagan elektron jufti tutuvchi ikkinchi davr elementlari azot va fosfor birikmalarining, shuningdek, karbanionlarning optik faolligini tajribada kuzatilgan emas. Inversiya tufayli bir-biriga juda tez o‘tib turganidan, ularni enantiomerlarga ajratib va optik faolligini tajribada o‘lchab ham bo‘lmaydi. Xulosa qilib aytganda, azot va fosfor atomlaridagi umumlashmagan hamda karbanionlardagi anion juftlar to‘rtinchi o‘rinbosar rolini o‘ynay olmaydi.

Aminlarning hamda karbanionlarning ratsematlanishi yassi tuzilishli axiral oraliq shakl orqali sodir bo‘ladi. Umumlashmagan elektron juftiga boshqa atom yoki guruhlar birikkan hollarda, inversiya sodir bo‘la olmaydi va ratsematlanish amalga oshmaydi.



Ammoniy kationi (R₄N⁺ ) va ammoniy tuzlarida shunday holat kuzatiladi. ⁺NR₁R₂R₃R₄ tipdagi almashingan ammoniy kationni enantiomerlarga ajratish mumkin:



[RR'R"R'"P]⁺A^- umumiy formulaga muvofiq keluvchi fosfoniy birikmalardagi fosfor, to‘rtlamchi ammoniyli tuzlardagi azotga o‘xshaydi. Shu bois bu tip birikmalar ham optik faollik namoyon qiladi:



Oltingugurt tutuvchi turli xil birikmalarda oltingugurt asimmetrik markaz rolini o‘ynashi mumkin. Sulfoniy tuzlar, sulfoksidlar va sulfin efirlar bunga misoldir:



Ushbu tip birikmalarning eng muhim xususiyati, ular ikkilamchi va uchlamchi aminlarga nisbatan konfiguratsion barqaror hisoblanadi. Ana shu barqarorlik sulfoniy birikmalarning enantiomerlarini ajratib olishga imkon beradi. Aminlarga qiyos qilinsa, bular ham bir-biriga tez o‘tib turishi tufayli, ularni ajratib olib bo‘lmasligi kerak edi. Sulfoniy birikmalarda optik antipodlarning bir-biriga o‘tish energetik to‘sig‘ining yuqoriligi sababi aniqlanmagan.

Uglerod, azot, fosfor va oltingugurtdan tashqari xiral markaz rolini kremniy, qalay atomlari ham o‘ynashi mumkin:



To‘rtlamchi amnioniy tuzlarga o‘xshab, uchlamchi aminlarning N-oksidlaridagi azot atomi ham optik faollik namoyon qiladi:



Kremniy va qalayning ushbu birikmalarida hamda N-oksidlarda asimmetrik markaz tetraedrik konfiguratsiyaga ega.

Optik faol atomlar tutmaydigan lekin optik faollik molekuladagi asimmetrik o‘q yoki huddi shunday tekislikning mavjudligi tufayli kelib chiqadigan hollar ham uchraydi. Allenlar va atropo izomerlar bunga misoldir.

Kobalt, xrom, temir, alyuminiy, ruteniy, rodiy, iridiy, platina va mishyak atomlarining oktaedrik komplekslari ham optik faollik namoyon qiladi.

Birikma optik faol bo‘lishi uchun xiral yoki asimmetrik markaz bilan bog‘langan o‘rinbosarlar o‘zaro qay darajada farq qilishi zarur, degan savol tug‘iladi. Modda kabi tuzilishga ega bo‘lsa, optik faollik namoyon qiladi. Vodorod va deyteriylar turli o‘rinbosarlar sanaladi.